硫化钴共沉淀法分析核电厂周边海水中去钾总β活度

吴连生，贺 毅，孙雪峰，黄彦君，李 远，刘 涛，曾 帆，陈超峰，上官志洪，杨子谦

(1.苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004; 2.海南核电有限公司， 海南 昌江 572700)

当前世界范围内绝大多数核电厂为滨海核电厂，核电作为清洁能源在给人类产生巨大利益的同时，也会向海洋环境释放放射性核素。由于核电厂排放的大部分人工放射性核素能衰变产生β粒子，所以可通过测定海水中总β放射性的方法来了解核电厂运行对海洋环境的影响状况[1]。总β测量是最简单的放射分析方法之一，《辐射环境监测技术规范》(HJ/T 61—2001)和《全国辐射环境监测方案(暂行)》均将环境样品中的总β放射性列为监测项目。总β放射性的测量结果可作为β放射性污染的初筛指标(指导值)，未超出所规定指导值时即可认为放射性污染在可接受范围内；超过所规定指导值时需进一步监测单一放射性核素污染[2]。

水中总β活度分析的标准方法是将水样经蒸发浓缩、灼烧并在样品盘中铺样后通过流气式正比计数器进行计数[3-4]。这种方法在用于海水中总β分析时具有样品体积小(约5 mL)、方法探测限高、放射性主要为40K贡献等缺点，因此，该方法通常用于含盐量较少的水体，对于含盐量较大的海水样品，通常采用扣除40K贡献的共沉淀(去钾总β)方法[5]。去钾总β方法包括铁-钡共沉淀法和硫化钴共沉淀法[2]，其中，铁-钡共沉淀法主要用于富集天然超铀元素和一些裂变产物核素，因此，该方法主要用于监测由核武器、核试验、核燃料厂等产生的裂变产物的去钾总β的监测[6-7]；硫化钴共沉淀法主要富集Fe、Co、Ni、Zn、Ru等过渡金属离子，而这些元素的核素恰好是核电厂向海洋环境排放的主要核素，因此，该方法适用于核电厂周边海洋环境中去钾总β的监测[2]。国内在海洋放射性污染的调查研究中已开展了大量铁-钡共沉淀方法的研究[1,6-8]，国际上则普遍采用铁-钡共沉淀法分析总α放射性[5,9]，但国内外尚无硫化钴共沉淀法的相关报道。

将海水中去钾总β的活度作为核电厂对海洋环境影响的初筛指标将大幅减少海水中放射性核素分析的工作量、降低分析成本。本文拟通过研究恒温温度、溶液初始pH值和恒温时间对Ag、Fe、Co和Sb的富集率的影响，优化分析流程，建立硫化钴共沉淀法分析核电厂周边海水中去钾总β活度的方法。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

AgNO3、CaCl2、MgSO4、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、SbCl3、NH3·H2O、HNO3、CH3CSNH2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；60Co标准溶液、137Cs标准溶液，中国计量科学研究院。

PinAAcle 900T 原子吸收分光光度计，美国PerkinElmer公司；C-MAG HS7磁力加热搅拌器，德国IKA公司；FE20K精密pH计、XS-204分析天平(分度值为0.1 mg)，美国METTLER TOLEDO公司；MPC9604型低本底流气式正比计数器和不锈钢测量样品盘(φ50 mm)，美国Protean公司。

1.2 模拟海水配制

参考《化学海洋学》[10]中的标准海水组成和人造海水配方，配制模拟海水：向1.0 L去离子水中加入23.0 g NaCl、4.3 g MgSO4、1.0 g CaCl2、0.7 g KCl，混合均匀。

1.3 富集率影响因素研究

各影响因素研究的分析流程如下：向3.0 L模拟海水中加入1.5 mL Co2+(20 g/L)、1.5 mL Fe3+(10 g/L)、1.2 mL Ag+(10 g/L)和1.2 mL Sb3+(5 g/L)溶液，测量模拟海水中Ag、Co、Fe和Sb的吸光度。向上述溶液中加入一定量(20 mL)硫代乙酰胺溶液，用氨水调节溶液pH值至指定值(9.1)，将溶液加热至一定温度(70 ℃)，恒温一段时间(1 h)。待水样冷却后，测量溶液上清液pH值，使用原子吸收分光光度计测量溶液中所含Ag、Co、Fe和Sb的吸光度，按式(1)计算Ag、Co、Fe和Sb的富集率FM。

(1)

式中：mc和me分别为溶液中金属离子的初始质量和溶液静置冷却后上清液中金属离子的质量，g；A1和A2分别为溶液中金属离子的初始吸光度和溶液静置冷却后上清液中金属离子的吸光度；V0、Ve、Vr、V1和V2分别为水样的初始体积、静置过夜后体积、原子吸收分光光度计测量所用容量瓶体积、测量初始溶液中金属离子(Ag、Co、Fe和Sb)的吸光度所取溶液体积和溶液静置冷却后测量上清液中金属离子的吸光度所取溶液的体积，mL。

1.4 探测效率

在1 L去离子水中加入大量Co2+溶液，按照最终优化的分析流程制备硫化钴沉淀。硫化钴经干燥、研磨后，分别称量30、45、70、100、120、140、180 mg于不锈钢样品盘中，称取一定量的60Co标准溶液或137Cs标准溶液于样品盘中，再向样品盘中滴加乙醇，充分搅拌后将硫化钴均匀铺于样品盘上。使用红外灯烘干后置于流气式正比计数器上记录样品的β计数。探测效率按下式计算：

(2)

式中：ε为正比计数器对60Co或137Cs的探测效率；A0为刻度盘中60Co或137Cs的活度，Bq；R为60Co或137Cs刻度源测量的净计数率，s-1。

1.5 加标验证

在3.0 L海水样品中加入一定量60Co标准溶液，按照最终优化的流程开展海水去钾总β的分析，采用式(3)计算海水中去钾总β的放射性活度浓度。

(3)

式中：Aβ为海水样品中去钾总β的活度浓度，Bq/L；Nβ为样品测量的β计数率，min-1；Nb为仪器本底计数率，min-1；ε为总β测量的探测效率；V为样品体积，L；m0为沉淀总质量；m为样品盘铺样质量。

2 结果和讨论

2.1 关键核素确定

20世纪90年代，法国压水堆核电厂向环境排放的主要核素组成(质量分数)[11]为：110Agm，20%；58Co，21%；60Co，17%；125Sb，6%；63Ni，17%；134Cs，3%；137Cs，6%；124Sb，5%。目前国内核电厂主要关注并监测的核素为51Cr、54Mn、58Co、59Fe、60Co、90Sr、106Ru、110Agm、124Sb、131I、134Cs、137Cs等[12]。采用流气式正比计数器无法测量非β核素51Cr和54Mn，及能量低于100 keV的β核素63Ni(Eβ=66.945 keV)，总β监测无需关注短半衰期核素131I(T1/2=8.02 d)，核电厂向环境排放的主要核素为活化产物，因此不考虑裂变产物90Sr、134Cs、137Cs对总β的贡献。基于此，海水中去钾总β测量关注的主要核素为59Fe、58Co、60Co、110Agm和124Sb。

2.2 核素富集率影响因素

1) 恒温温度

在溶液初始pH值为9.1、恒温时间为1 h条件下，不同恒温温度(60、70、80、90 ℃)下Ag、Co、Fe和Sb的富集率示于图1。从图1可见，采用硫化钴共沉淀法处理模拟海水样品所得Ag和Fe的富集率均高于95%，且基本不受温度影响。Co和Sb的富集率均随温度的升高而降低，冷却后上清液pH值随恒温温度的升高而降低。溶液pH值的降低会降低硫离子沉淀Co和Sb的能力，从而导致Co和Sb的富集率随恒温温度的升高而降低。因此，恒温温度选择60～70 ℃，此时冷却后上清液的pH值变化较小，Ag、Co、Fe和Sb富集率最高。

图1 不同恒温温度下Ag、Co、Fe和Sb的富集率Fig.1 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb at different constant temperatures

2) 溶液初始pH值

在恒温温度为70 ℃、恒温时间为1 h条件下，溶液初始pH值(7.5、8.0、8.5、9.0、9.7)对Ag、Co、Fe和Sb富集率的影响示于图2。从图2可见，冷却后上清液的pH值与初始pH值呈正相关，硫化钴共沉淀法处理模拟海水样品所得Ag和Fe的富集率均高于93%，且基本不受初始pH值的影响；Co和Sb的富集率均随初始pH值增加而增加，说明硫化钴共沉淀法对Ag、Co、Fe和Sb富集率的影响主要取决于冷却后上清液的pH值。研究发现，加热前调节pH值较易生成白色氢氧化物沉淀，因此将pH值的调节优化至恒温后，以避免白色氢氧化物沉淀，在不生成氢氧化物沉淀下尽可能提高恒温后的pH值，实验证实pH=8.3是恒温后酸度调节的限值。

图2 不同初始pH值下Ag、Co、Fe和Sb的富集率与冷却后上清液的pH值Fig.2 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb at different initial pH values and pH value of supernatant after cooling

3) 恒温时间

在溶液初始pH值为9.1、恒温温度为70 ℃条件下，恒温时间(0.25、0.50、1.0、1.5、2.0 h)对Ag、Co、Fe和Sb富集率的影响示于图3。从图3可见，Ag、Co、Fe和Sb的富集率均随恒温时间的增加而减小，其中Fe的富集率受恒温时间的影响最小，Co和Sb的富集率受恒温时间的影响较大。随着恒温时间的增加，冷却后上清液的pH值不断降低，说明恒温时间越久，冷却后上清液的pH值越低，从而影响Ag、Co、Fe和Sb的富集率。因此，将恒温时间设置为15～20 min，此时冷却后上清液的pH值变化较小，Ag、Co、Fe和Sb富集率最高。

图3 不同恒温时间下Ag、Co、Fe和Sb的富集率Fig.3 Enrichment rate of Ag, Co, Fe and Sb under different constant temperature time

2.3 硫化钴共沉淀法的推荐流程和海水验证结果

考虑到pH=8.3是恒温后酸度调节的限值及冷却后上清液pH值是影响核素富集率的关键因素，对硫化钴共沉淀法流程进行优化，优化后的流程如下：1) 在3.0 L海水样品中加入30 mL硫代乙酰胺和1.5 mL Co2+溶液(20 g/L)，搅拌并加热至70 ℃，加入氨水将pH值调节至8.3；2) 70 ℃下恒温15～20 min后再次调节pH=8.3，继续恒温10 min后停止反应；3) 冷却，待沉淀凝聚后，虹吸除去上清液，剩余溶液用0.45 μm滤膜抽滤；4) 将沉淀连同滤膜一起烘干，称量沉淀质量(m0)后转入研钵中研细；5) 取出120 mg样品于已恒重的不锈钢测量盘中，滴加乙醇，均匀铺样，称量铺样后的质量(m)；6) 采用流气式正比计数器对样品进行β计数。

使用4组海水样品对推荐流程进行验证。在推荐流程下处理3.0 L海水样品，结果显示，冷却后上清液pH=9.1～9.2，Ag富集率大于99%，Co富集率大于97%，Fe富集率大于99%，Sb富集率约为48%。以上结果表明，该推荐流程可最大化地富集Ag、Co、Fe和Sb。

2.4 探测效率

总β的测量不是样品中放射性β发射体含量的绝对测量，而是参考特定β校准源的相对测量[13]。所选β校准源的β能量应与样品中预期的放射性核素的平均β能量一致或相近[14]，核电厂向海洋环境排放的关键核素的β能量普遍低于650 keV，因此开展了60Co(Eβ=317.87 keV)和137Cs(Eβ=513.97 keV)的探测效率研究，探测效率与铺样质量的关系通常采用一元二次方程进行拟合[9]。

正比计数器对60Co和137Cs的探测效率随铺样质量的变化示于图4。由图4可见，60Co和137Cs在正比计数器上的探测效率与铺样质量关系的拟合方程分别为y=0.000 4x2-0.193 4x+38.74、y=0.000 3x2-0.125 7x+49.54，60Co在正比计数器上的探测效率随铺样质量的下降程度明显大于137Cs，这与能量较低核素的自吸收较大相一致。综合考虑核电厂向海洋环境排放的关键核素的β能量、60Co和137Cs的能量和探测效率、硫化钴共沉淀法无法富集137Cs，从而使137Cs校准源不利于日常检测中的方法确认和人员能力确认，推荐采用60Co作为β效率刻度校准源。

图4 60Co和137Cs在正比计数器上的探测效率与铺样质量的关系Fig.4 Relationship between detection efficiency of 60Co and 137Cs and sample mass on proportional counter

对比分析58Co(Eβ=174.6 keV(14.9%))、59Fe(Eβ=465.4 keV(53.1%)、273.1 keV(45.3%))、110Agm(Eβ=83.5 keV(66.8%)、530.3 keV(30.45%))和124Sb(Eβ=610.8 keV(51.9%)、2301.8 keV(22.3%)、211.3 keV(8.56%))的β能量可知，在采用60Co作为β效率刻度校准源时，尽管会低估58Co、110Agm的活度浓度并高估59Fe、124Sb的活度浓度，但去钾总β分析方法仍不失为一种较准确的初筛方法。

2.5 方法探测限

根据式(4)[15]计算蒸发浓缩法分析海水中总β[4]和硫化钴共沉淀法分析海水中去钾总β方法的探测下限(MDA)，计算结果列于表1。

(4)

式中：tb为本底计数时间，min；m0和m分别为沉淀总质量和样品盘铺样质量。

由表1可见，硫化钴共沉淀法分析海水中去钾总β方法的探测下限(0.005 7 Bq/L)远低于蒸发浓缩法(0.862 4 Bq/L)，即硫化钴共沉淀法具有更好的检出能力，这与铁-钡共沉淀法的探测限远低于蒸发浓缩法的结论[9]一致。

表1 两种方法的探测下限Table 1 Detection limit of two methods

2.6 东海近岸海域海水中去钾总β的测定和加标验证结果

在东海核电厂周边近岸海域取4个不同点位的海水样品，采用硫化钴共沉淀法分析海水中去钾总β的活度浓度，并采用60Co加标溶液进行验证，结果列于表2。由表2可见，4个点位的海水样品中去钾总β的活度浓度范围为0.083～0.113 Bq/L，该数据尽管与霍湘娟等[16]采用铁-钡共沉淀法分析的东中国海近岸海域海水中去钾总β的活度浓度范围(0.070 3～0.146 0 Bq/L)一致，但仍需关注这两种方法在富集核素种类上的差异性。4个加标样品的测量值与加标值的最大相对偏差为-8.33%，证明本文所建立的分析方法准确可靠。

表2 东海近岸海域海水中去钾总β的测量结果Table 2 Analysis result of gross beta activity excluding 40K in coastal seawater of East China Sea

3 结论

1) 通过对恒温温度、溶液初始pH值和恒温时间对Ag、Fe、Co和Sb的富集率的影响，确定了冷却后上清液pH值是影响核素富集率的关键因素，恒温后的最优pH值为8.3，据此建立了硫化钴共沉淀法快速分析核电厂周边海水中去钾总β的方法。

2) 推荐使用60Co对去钾总β方法进行效率刻度。

3) 对于3.0 L海水样品，本方法的探测限为0.005 7 Bq/L，远低于蒸发浓缩法分析海水总β的探测下限(0.862 4 Bq/L)。

4) 实际海水样品测量结果显示，去钾总β活度浓度范围为0.083～0.113 Bq/L。加标验证结果表明，加标样品的测量值与加标值的最大相对偏差为-8.33%，证明了本方法的准确性。

硫化钴共沉淀法具有操作简单、分离流程短、工作效率高的优点，作为核电厂对海洋环境影响的初筛指标将大幅减少海水中放射性核素分析的工作量并能反映核电厂运行对周边海洋环境的影响。