基于纳米ZnO触觉传感器的研究进展

刘玉荣 陈明

(1.华南理工大学 微电子学院，广东 广州510640；2.人工智能与数字经济广东省实验室(广州)，广东 广州510335)

触觉是人类感知外界信息的重要手段之一，是通过皮肤中多个感受器与周围环境或物体的相互作用获得环境的温度、湿度和物体的软硬、结构等相关信息。触觉传感器能够模拟人体皮肤触觉感知功能，通过与周围环境的相互作用引起内部性质改变，从而获取相关信息。至今，人工触觉传感器在空间分辨率、响应时间、检测极限等方面甚至超越了人类皮肤的感知能力[1- 2]，在智能假肢、仿生机器人、人机交互、人体健康监测等领域具有广阔的应用前景[3- 4]。

根据传感机理的不同，触觉传感器主要分为压阻式[5]、压电式[6]、电容式[7]、摩擦电式[8]、光电式[9]等类型，其中前3种是目前研究最多、应用最广的。压阻式触觉传感器是利用材料的压阻效应来获得外部的压力、应力等触觉信息，具有量程宽、灵敏度高等优点，但存在迟滞效应明显、能耗大等不足。电容式触觉传感器利用外部压力使电容极板之间发生相对位移而引起其电容值的变化，从而获得压力信息，具有低能耗、高敏感性和高温度稳定性等优势，但普遍存在寄生电容、电磁干扰和阵列单元的邻近串扰等现象。压电式触觉传感器是利用材料的压电效应来感知外部的触觉信息，具有高灵敏度、快速动态响应、低能耗甚至自供能等优点，已成为触觉传感器的重要研究方向。其中，以钛酸锆铅(PZT)陶瓷为代表的传统压电材料具有优异的压电特性，Liang等[10]采用流延铸造工艺制备PZT压力传感器，其最高灵敏度可达0.813 V/kPa，但材料本身的易脆性难以满足穿戴式触觉传感器对高柔韧性的要求。以聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(PVDF-TrEE)为代表的有机压电材料，在柔韧性、大面积成膜等方面存在明显的优势，但存在压电系数低和玻璃化温度低等不足，从而限制了其应用，如Tian等[11]制备的PVDF传感器的灵敏度仅约为0.008 V/kPa。而一些纳米结构压电材料(如ZnO、MoS2[12]、CdS[13]等)因具有压电系数高、机械强度高、柔弹性好、无需电场极化等优点，特别适用于高性能的柔性触觉传感器。如Tan等[14]采用水热法制备的纳米ZnO分层三明治型触觉传感器的灵敏度高达0.62 V/kPa，可用于可穿戴电子设备检测手指及手腕的运动。近年来，纳米ZnO触觉传感器因其性能和工艺优势而受到广泛关注，众多科研人员在纳米材料生长、传感器性能优化和应用等方面开展了广泛深入的研究，并取得了长足进展。

1 传感器原理与制备工艺

1.1 纳米ZnO触觉传感器的工作原理

纳米ZnO触觉传感器一般由上、下电极和纳米ZnO压电敏感层构成三明治结构，如图1(a)所示。其工作原理是基于纳米ZnO的正压电效应，即当纳米ZnO压电材料受到外部作用，如发生压缩、拉伸或扭曲等应变而在电极两端产生等量异种电荷，通过探测电荷而实现触觉感知。如图1(a)所示，当外力向下作用于上电极时，ZnO纳米棒(NR)受力后引起压缩形变使内部产生极化现象，导致ZnO中正负离子中心不再重合，同时在纳米ZnO上下表面分别产生负、正压电电荷，因此在上、下电极上感应等量的正、负电荷而形成压电电势。在外力释放瞬间，由于ZnO纳米棒固有的柔弹性，纳米棒会产生与压缩方向相反的回弹形变(拉伸)，导致上、下电极产生与压缩时相反的压电电荷。当传感器上施加的压力恒定不变时，生成的压电势驱动自由电子流动，而流经ZnO两端时将中和两端的压电电荷，导致输出电压不断减小直至为零，因此压电传感器不适合用于探测静态力。由于压电传感器电极两端变化量为电荷量，通常需要采用电荷放大器将电荷量转换为电压信号。图1(b)示意了在施加和释放外力过程中电荷放大器的输出电压波形图。由压电效应原理可知，纳米ZnO两端由外力F所产生的电荷量Q=Fd33(d33为压电系数)，压电式触觉传感器是通过检测外界作用(触觉、压觉和滑觉等)下两电极端电荷量的变化来获知接触力的大小及接触物体的相关信息。

1.2 纳米ZnO触觉传感器的制备工艺

纳米ZnO触觉传感器的制备工艺主要包括电极层和纳米ZnO敏感层的制备。大多数柔性触觉传感器选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为衬底，为了增强金属电极与柔性衬底的附着力，一般先在衬底表面沉积Ti、Ni等超薄金属膜，再采用溅射或热蒸发制备Ag、Au等金属作为传感器的电极[15- 16]，也可以选用Cu箔或覆金属膜的柔性导电基底直接作为衬底[17]。ZnO敏感层的制备主要有水热生长法、电化学沉积法和旋涂沉积法。水热生长法是将Zn盐溶液放置在反应釜内，在高温高压下溶液达到一定饱和度从而析出结晶的方法。通过控制前驱体溶液中Zn盐浓度和pH值等生长参数，可以得到不同结晶结构和晶体形状的纳米ZnO。为获得均匀性和取向性良好的纳米ZnO，通常在水热生长前需采用磁控溅射[18]、旋涂[19]和浸泡等方法在基底表面制备ZnO种子层，Wang等[20]在柔性氧化铟锡(ITO)导电衬底上磁控溅射ZnO作为种子层，然后在六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)溶液中水热生长ZnO NRs。电化学沉积则是利用具有电化学活性的粒子，在阴极与溶液界面处发生电子得失的电化学过程来沉积纳米ZnO，通过调节电解质浓度和电极偏压等工艺参数可有效调控纳米ZnO的结构形态[21]。Pu等[22]以不同浓度的KCl和ZnCl2为电解质，通过两次电化学沉积，制作ZnO纳米片上垂直生长ZnO NR的复合结构来制备传感器。除了通过水热生长法和电化学沉积法直接在基片上制备纳米ZnO敏感层外，将ZnO纳米材料溶于溶液，利用旋涂或静电纺丝等方法也可以制备复合ZnO压电敏感层。Jugade等[23]便在PDMS中均匀混合ZnO微晶粉末制备柔弹性良好的触觉传感器，而Ponnamma等[24]则将纳米ZnO与PVDF共混，通过静电纺丝将其制备成丝网状的ZnO敏感层，获得的触觉传感器柔韧性极佳。图1(a)中ZnO触觉传感器上电极的制备大都采用溅射、蒸发法沉积Ag或Au电极。而为了提升电极在长期弯曲工作下的稳定可靠性以及增强器件的灵敏度和机械性能，石墨烯、碳纳米管(CNT)和Ag纳米线(NW)等具有高柔韧性的优良导电材料被用作ZnO触觉传感器的上、下电极[17，25]，Lee等[26]采用喷涂的方法制备多壁碳纳米管并将其作为电极，有效地解决了传感器在多次弯曲过程中电极断裂、脱落等问题，从而提高其工作的稳定性和可靠性。

(a)基本结构

2 纳米ZnO触觉传感器的研究进展

自2006年Wang等[27]首次报道基于ZnO NW的纳米发电机成功研制以来，基于ZnO压电效应的光电探测[28]、太阳能电池[29]、纳米发电机[30]和压力传感器[31]等新型器件已有众多报道。其中压电式触觉传感器因具有高灵敏度、低功耗等优势而受到学者们的青睐，在压电性能优化、多功能化、阵列化和集成化等方面展开了大量的研究工作。

2.1 纳米ZnO的压电性能优化

传统PZT压电陶瓷压电系数高(d33>500 pC/N)，但其易脆性难以满足柔性传感器的应用要求，PVDF等有机压电材料柔韧性虽好，但其压电系数偏低(d33约为10～20 pC/N)，纳米ZnO因其特殊结构被认为是兼具高柔韧性和高压电系数的新型压电材料。然而，目前报道的纳米ZnO的压电系数仅略高于ZnO单晶体材料(d33～20 pC/N)，极大地限制了其在高性能触觉传感器中的应用。为此，研究人员通过调整结构、利用掺杂和引入势垒等手段来提高纳米ZnO的压电系数，以改善传感器性能。

众所周知，材料的结构特性决定其独特的物理特性，不同纳米结构形态和结晶状况的ZnO，其压电特性往往存在明显差异。Agrawal等[32]基于第一性原理的密度泛函理论，通过SIESTA软件计算表明，ZnO纳米线的压电系数随纳米线直径的减小而增加，这是由ZnO晶体中锌氧对的体积应变率等晶体参数变化所致。Riaz等[33]和Cauda等[34]制备出不同形状的纳米ZnO(如：花状、多枝状、线状以及粉末状)，并对它们产生的压电电压进行了详细比较，结果发现，拥有较大长径比的线状结构ZnO的输出电压最大，与Agrawal等[32]的理论仿真结果一致。除通过优化纳米ZnO的结构形状提高其压电特性外，对纳米ZnO进行适当的退火[35]或者钝化处理[36]改善其结晶状况和缺陷态，亦可提高器件的压电性能。

掺杂作为可以有效调控半导体材料物理特性的手段，一直以来被用于制作不同特性的器件。研究发现，在纳米ZnO触觉传感器的制备中，向ZnO中掺入适量的Li[37- 38]、Sb[39]、Cl[40]、Fe[41]等杂质元素，可以调节纳米ZnO的结晶状况和电阻率等，提升其压电性能。Hamid等[42]报道了在水热生长的前驱体溶液中添加醋酸锂作为掺杂剂，实现对ZnO纳米线的Li掺杂，该方法将压电传感器的灵敏度提高了22倍。 这是由于Li作为浅受主杂质可以有效抵偿ZnO自身的施主型特性，削弱了ZnO内部载流子对压电效应的屏蔽效应；另外，Li+取代Zn2+引起晶格畸变，导致ZnO晶格的各向异性增强，压电系数增加。总之，对于n型掺杂，主要是通过诱导晶格畸变提高压电系数，而对于p型掺杂，可同时产生晶格畸变和杂质补偿效应。除掺杂外，研究人员还采取了一些新颖的方法减小载流子浓度以削弱ZnO内部固有缺陷带来的屏蔽效应，如引入势垒结形成耗尽层[43]。 Yin等[44]通过制备ZnO/NiO核壳纳米阵列引入PN结势垒，有效减小初始电流，在施加应力之后，纳米ZnO产生的压电势降低ZnO与电极之间的势垒高度而导致电流急剧增加，将器件的灵敏度提高了445%。Sun等[45]则在构建ZnO/Cu2O PN结的同时利用环氧树脂嵌入GaN发光二极管(LED)(见图2(a)插图)，除了能带降低导致电流增加[46](见图2(b))之外，LED光诱导载流子进一步提高输出电流，在LED光强为117 W/m2的情况下将压力传感器的灵敏度提高了918%。除了引入PN结势垒，也可以利用肖特基接触[47]引入耗尽层。

(a)ZnO/Cu2O的电流-电压曲线，插图为器件结构

为进一步提高传感器的器件性能，构建新型器件结构也倍受关注，如压电晶体管(PT)结构和界面微结构等。Zhou等[48]在聚苯乙烯板上制备基于单根ZnO NW的PT，利用在外力下产生的压电势作为栅压诱导形成沟道电流。所制备的压力传感器在0.99%的应变下，应变系数(GF)达1 250。基于双侧势垒降低机制[49]，具有镜像对称的ZnO双纳米片晶体管[50]和具有双通道结构压电晶体管(DCPT)[51]被用于提升PT传感性能，双通道晶体管的输出电流明显高于单通道，如图3(c)与3(d)所示。显然对于PT结构，电极与敏感层之间的肖特基势垒高度(SBH)最为关键，如何使构建的接触势垒对外部应力具有高度敏感性仍是挑战。研究发现，在ZnO与电极的交界面构建具有锯齿状[52]和浮雕图案[53]的微结构上电极，可使ZnO纳米线(棒)在外力作用下更易形变，产生更大压电势。另外，在ZnO与电极之间引入绝缘层能使应力均匀分布和增加受力面积，也能提升器件性能[54]。然而，在ZnO纳米结构形态与传感特性的内在规律、高质量纳米结构的可控制备、掺杂方法与性能优化机理、微结构设计与实现等方面仍有大量的基础性工作有待深入研究。

(a)PT结构，能带图

2.2 纳米ZnO触觉传感器的多功能化

在实际应用中，具有仿人体皮肤功能的触觉传感器已成为研究热点，这要求触觉传感器除了感知外部压觉和触觉外，还能感知温度和湿度等多种信息。与其他敏感材料的复合是实现多功能化的有效途径，Shin等[55]通过引入对温度敏感的聚3，4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)对Ag NWs进行修饰，修饰过的Ag NWs 既是ZnO压电传感器的电极也是温度检测单元，因此能够同时感知应变和温度(30～60 ℃)；Lee等[56]则基于温度对PVDF偶极子运动速率的影响制备基于ZnO/PVDF复合结构的传感器，能从电信号峰值和恢复时间中分别获得物体所受应力和温度(20～120 ℃)。

利用ZnO自身气敏性和光催化等特性耦合也能拓宽传感器的感知类别，He等[57]构建了一种四脚针状ZnO/PVDF/织物结构的触觉传感器，除了测量应变之外还能检测环境中氧气的浓度和湿度、降解甲基橙等有机污染物，以及阻碍细菌滋生、清除病原体。为满足便携式、可穿戴等应用要求，实现器件的自供电也是多功能化的一个重要研究方向[58- 59]。而在多功能化的过程中，由于单个敏感材料往往会对多种刺激同时产生响应，因此不可避免地需要解决信号耦合问题，一般对于同类信号(压、拉、弯曲等)可通过算法进行信号解耦[60]，如Chung等[61]基于压电效应原理编写算法实现对弯曲半径和弯曲速度两种类型信号的解耦。而基于不同敏感效应或多种材料复合实现多功能化，极有可能对信号产生不同种类的响应，因此Sim等[62]研究了直接从输出信号特征参数中提取对应信息来实现信号自解耦以降低解耦难度。Lee等[56]还发现，输出信号的特征参数(如正、负电压峰值、上升和下降时间等)与外部刺激模式之间存在一定的对应关系，因此可以直接通过特征参数变化来获取相应的外部激励信息，实现自解耦。

2.3 纳米ZnO触觉传感器的集成化

压电式触觉传感器具备灵敏度高、频带宽等优点，但只能将力学量转换为电荷量，检测时需要采用电荷放大器将电荷信号转换为电压或电流信号，导致检测电路较为复杂。采用压电传感器单元与场效应晶体管(FET)集成化制造便成为一种极佳的解决方案[63]。Chen等[64]采用ZnO纳米线与MoS2FET集成的新型器件结构制备ZnO传感器，如图4(a)所示。其工作原理是ZnO纳米线敏感单元在外力作用下产生的压电势直接充当MoS2FET的栅压，调控FET的漏源电流(IDS)大小。该集成传感器在6.25 MPa的压力下漏源电流变化量ΔIDS为1.4 μA，如图4(b)所示。Panth等[65]将ZnO 纳米线与石墨烯晶体管集成，实现了高应变灵敏性，其灵敏度((ΔIDS/I0)/P，I0为未施加压力时的初始漏源电流，P为压强)为3.15×10-2kPa-1，检测极限低至0.37 N。显然，通过压电传感单元与晶体管的集成，在器件内部直接将外力转换成电压或电流信号，且通过FET可实现对信号的放大，有利于提升压力/触觉传感器的响应敏感性和提高信噪比，特别适合微弱信号的感知。

(a)集成器件结构示意图

2.4 ZnO触觉传感器的阵列化

触觉传感器阵列化是指传感器由M×N个传感器单元构成阵列结构，其中每一个感知单元均能独立地输出感知信号，因此，不仅能感受受力大小还能确定其受力位置，从而感知力信息的空间分布。Nabar等[66]通过光刻工艺对ZnO生长区域图案化，如图5(a)所示，利用T型和S型相结合的电极布线结构构建空间分辨率为1 mm的无信号串扰的纳米ZnO触觉传感器阵列，其阵列单元结构如图5(b)所示。Deng等[67]则是直接沉积图案化电极(见图5(c))得到阵列化传感器，并用数据采集系统将阵列感知信号传输至PC端来实现压力映射。在一维传感器阵列制备中，行列式型的电极结构不仅能将传统的电极数量从2n减少到2n，还能解决阵列化引发的电极信号串扰问题，如图5(d)所示[68]，其无需进行信号解耦。而在三维力信号感知中，信号解耦是其关键，一般通过解耦算法进行解耦，目前使用较为广泛的是最小二乘法(LS)，它是以线性传感器系统为基础，通过标定矩阵进行解耦计算来实现解耦[69]。但是实际传感器输出信号复杂且非线性，引入非线性解耦算法提高解耦精度已成为目前的研究趋势[70]，Li等[71]利用Matlab软件编写基于LS支持向量机回归(LSSVR)的融合解耦算法，用LS解耦后最大交叉耦合误差为3%，而LSSVR的最大交叉耦合误差仅为0.1%。

(a)种子层图案化示意图

(d)压力映射图

3 纳米ZnO触觉传感器的应用

纳米ZnO压电式触觉传感器因其独特的性能优势，在应力成像、电子皮肤、健康检测、可穿戴电子设备等领域展现出极大的应用前景，文中主要从应力成像、监测人体运动和生理健康3个方面概述其相关的应用研究。

3.1 应力映射成像

触觉传感器能将外部压力转换为可被检测的电信号，而力的空间分布可视化(即应力成像)能增强其可读性及直观性，极大地满足了未来应用需求。近年来，研究人员为了实现应力成像开展了系列创新研究工作，比较简单直接的方法是根据传感器施加应力后的电信号强度得出应力分布图，如Liu等[72]利用单个ZnO纳米板作为像素单元制备空间分辨率高达12 700 dpi的成像阵列，实现垂直应变(方向)的压力检测，而Song等[73]在ZnO薄膜的上下两侧沉积图案化电极来实现切向应变(方向)的压力检测。Peng等[74]则是通过构建GaN/ZnO LED制备压电-光电集成传感器阵列，将外力引起的压力势转换成LED发光亮度的变化，其空间分辨率为2.6 μm。除了利用压电势调控LED发光强度实现压力分布可视化外，研究人员还利用压电势调控电致变色阵列达到压力成像的目的[75]。值得一提的是，高空间分辨率、高柔韧性和宽测量范围的压力感知系统在智能机器人、人机交互、模拟人类触觉传感等领域具有广阔的潜在应用。

3.2 人体运动监测

纳米ZnO触觉传感器可用于监测人体姿势变化以及肌肉运动状况等，有望在重症监护、生物医学、医学康复检测和人机交互等实际应用场景发挥重要作用[76]。Ha等[77]在PDMS微柱上径向生长ZnO纳米线制备触觉传感器(如图6所示)，该器件以微纳米分层互锁几何结构为基础，能检测微弱振动和声波信息，这种受人体表皮-真皮机械传感器激发的分层互锁结构由于其较大接触面积而具备较低检测极限和较高灵敏度[78]。Pradel等[79]制备的ZnO同质结传感器不需要胶带等外界辅助固定，其利用范德瓦耳斯力实现外层封装聚合物与人体皮肤的紧密接触，能灵敏、快速地对手的不同姿势和运动作出准确判断。Deng等[80]用静电纺丝技术制备ZnO/PVDF豆荚形核壳结构，将传感器附着在手指上能识别手势，并且通过外围控制电路实现远程控制机器人手势变化，推动智能人机交互的发展。触觉传感器不仅能监控人体运动，还能检测其他运动，如翻页和轮胎转速等，也可用于制造高分辨率的生物指纹采集[81]，为纹路识别以及指纹获取等应用提供了新途径。

图6 基于ZnO纳米线阵列分层互锁结构器件示意图Fig.6 Schematic illustration of device based on interlocking geometry of hierarchical ZnO NW arrays

3.3 生理健康监测

随着人们健康意识的不断增强，生理健康监控不仅对老年人和重症患者而言极为重要，健康人群也希望能实时了解和随时掌握自身的生理健康状况。纳米ZnO触觉传感器在用于实时监测脉搏、心率和呼吸等生理信息方面的应用研究日益活跃。Li等[82]在碳纤维上径向生长ZnO NW制得的触觉传感器能感知各个方向的微弱应力，将其固定在手腕上不仅能监测到人的脉压，还能用于监测心脏活动及呼吸运动。Shin等[83]在PDVF薄膜中填充ZnO制备高灵敏度触觉传感器，能将检测到的心率信号通过无线蓝牙技术，在8 m的范围内无失真传输心率信号到手机端。对于穿戴式触觉传感器而言，传感器应具有良好的透气性和皮肤相容性，Yang等[84]选择在PVDF纤维表面垂直生长ZnO NR阵列，利用纳米纤维之间的大量孔洞来保证高气体渗透性，并保证对呼吸和心率的有效监测。Gogurla等[85]则以天然蚕丝蛋白水凝胶和ZnO NR构造皮肤相容性良好的呼吸运动监测器。触觉传感器对于人体生理信息检测和医疗健康方面具有重要意义，也可用于远程控制和人机交互等智能设备，但是相关研究大都处于实验室阶段，离大规模应用还有一定距离，相关研究工作需进一步深入。

4 研究现状与展望

近些年，利用纳米ZnO压电效应实现高性能、多功能、集成化触觉传感器等方面开展了广泛的研究，特别是在纳米ZnO可控制备与性能优化、新型器件结构设计、与FET集成化制造、多功能化和阵列化等方面已取得系列成果，但是仍然存在着许多不足，主要表现在：

(1)虽然通过纳米结构形貌调控，掺杂改性、内部微结构优化等方法有效改善了纳米ZnO触觉传感器的压电性能，但相较于PZT陶瓷等无机压电材料，纳米ZnO的压电系数明显偏低。影响传感器压电性能的因素较为复杂，所涉及的内在物理机理尚不明晰，还需从理论和实践两方面取得积极进展。

(2)纳米ZnO具有优异的压电效应、光电效应和光催化效应等，在制备多功能集成触觉传感器方面存在优势，但实现多模式感知信号的精准解耦仍然是有待于攻克的技术难点。

(3)目前，纳米ZnO触觉传感器对外界刺激的感知主要集中在垂直应力和弯曲应力，而对于扭曲、振动、拧等复杂外界刺激的感知，以及多轴力信息感知等方面的研究较为欠缺，因此，如何进一步优化器件结构，构造能识别并解耦多种、复杂、多维度的外界压力的传感器也是未来的研究方向之一。

(4)目前，纳米ZnO触觉传感器的研究主要关注性能优化和检测功能实现等方面，而对应用环境的适用性和可行性探讨较少，特别是针对医学领域的应用，对传感器的自愈能力、自清洁能力、透气性和生物相容性等方面的研究相对不足。

5 结论

纳米ZnO因具有优异的压电、光电、光催化效应，以及形态多样、生物兼容好、环境友好、易于制备等优点而在触觉传感器领域占据重要地位。近年来，在ZnO纳米结构形态调控、器件微结构设计、多功能集成、集成化和阵列化等方面开展了广泛的研究，基于纳米ZnO触觉传感器已取得了突破性的发展。然而，ZnO纳米结构的可控制备与性能退化机理、多模式感知的串扰解耦、多维度感知的器件结构设计与算法实现，以及集成感知系统内部器件之间的力、热、光、电性能匹配等方面仍然存在诸多挑战，离大规模产业化应用还有一定距离。挑战与机遇并存，纳米ZnO触觉传感器将朝着高灵敏度、高稳定可靠、高分辨率、柔性化、集成化、多功能化、智能化、自供能方向发展。