空气气氛条件下CaO-Al2 O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的相平衡关系

朱德英，孙丽枫，马雪雪，杨 鹏

（东北大学1.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室；2.冶金学院，沈阳110819 ）

冶炼稀土钢的过程中，稀土在高温条件下极易与传统的硅酸盐渣系中的SiO2，Na2O 等组元反应，生成大尺寸的高熔点稀土夹杂物且难以去除，严重影响稀土钢生产的稳定性及其产品质量.故相关学者［1-3］提出以铝酸盐渣系替代传统的硅酸盐渣系进行稀土钢冶金.由相关文献［4-6］可知，CaO-Al2O3-CexOy渣系是目前稀土钢冶金的主要基础渣系.CaO-Al2O3基保护渣中加入CeO2可降低熔体的高温黏度，并避免黏度转折点温度的大幅度升高和结晶能力的增强［7-8］.冶金渣中加入Ce2O3可提高炉渣吸收Al2O3夹杂的能力，并起到增加渣系硫容等作用［4，9］，渣系的相平衡关系等热力学信息是指导冶金渣系设计开发的重要理论依据，利用渣系的相平衡关系可以设计冶金生产所需要的渣系成分，制定合理的生产工艺.目前有关冶金渣系相平衡关系的研究主要采用高温平衡实验法［10-13］，该方法可准确测定渣系平衡相关系，绘制出完整的相图.Ueda 及Kitano 等［14-15］通过高温平衡实验确定了还原性气氛条件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系在1 500～1 600 ℃的液相区分布.到目前为止，仍缺少稀土钢冶金渣系设计开发所急需的氧化性气氛条件下CaO-Al2O3-CeO2相关渣系相平衡关系等热力学信息.本文中采用高温热力学平衡实验及SEM-EDS 等检测手段，对空气气氛条件下1 500 ℃时CaO-Al2O3-CeO2渣系的相平衡关系进行了研究，并根据实验结果确定了该渣系1 500 ℃的等温相图信息.研究结果不仅可直接指导稀土钢冶金渣系设计开发的研究工作，而且补充了铝酸盐渣系相图等热力学信息.

1 实 验

1.1 渣样制备

根据稀土钢冶金渣的成分范围确定了本实验的实验渣成分，具体如表1 所列.为保证实验精度，实验渣样由纯度（质量分数）为99.99%的CaO，Al2O3，CeO2化学试剂配制而成.在配制渣样之前，先将试剂置于1 000 ℃的TMF-14-09 马弗炉中烘烤3 h，以除去结晶水及挥发性杂质.按照表1 中的成分，使用精度为0.000 1 g 的JA203H电子天平称取渣样18 g 置于铂坩埚中混匀，放入CSL-02Y 高温重烧炉（采用MoSi2发热体加热，控温精度为±2 ℃）内，随炉升温至1 600 ℃保温6 h，使渣样完全熔化.将熔化后的渣样迅速取出并掷于冰水混合物中淬冷.

表1 实验渣设计成分（质量分数）Table 1 Design composition of experimental slag（mass fraction） %

采用Phenom 扫描电镜对预熔渣进行SEMEDS 检测，典型的预熔渣SEM 照片如图1 所示，为均匀的玻璃相，表明渣样预熔效果良好.为了保证后续平衡实验结果的准确性，将预熔渣的EDS检测成分作为实验渣的初始成分，并将其绘制到CaO-Al2O3-CeO2三元相图中，具体分布位置如图2 所示.

图1 典型的预熔渣SEM 照片Fig.1 Typical SEM photo of pre-melted slag

图2 预熔渣实际成分在相图中的分布Fig.2 Distribution of the actual composition of the pre-melted slag in the phase diagram

表2 为预熔后的实验渣成分.根据实验渣的成分特点，按w（CaO）／w（Al2O3）的数值不同，将渣样初步分为低渣、中渣和高渣.

表2 1 500 ℃空气气氛条件下高温平衡实验渣成分（质量分数）Table 2 Composition of slag in high temperature equilibrium experiment at 1 500 ℃in air atmosphere（mass fraction） %

1.2 热力学平衡实验

对上述9 个预熔渣进行高温热力学平衡实验，具体实验过程如下：取预熔渣1.5 g 放入铂坩埚中，在铂坩埚外套一层刚玉保护坩埚并将其挂入淬火炉的恒温区；随炉升温加热，控温曲线如图3 所示，平衡实验温度为1 500 ℃，保温24 h 以使渣样达到平衡状态；将平衡后的渣样迅速投掷于冰水混合物中淬冷，整个过程在2 s 内完成，确保渣样保持高温平衡相组成；对淬冷后的渣样进行镶样、磨制、抛光处理后，采用SEM-EDS 进行检测分析，以确定该温度下的平衡相组成及成分.

图3 高温热力学平衡实验过程中的控温曲线Fig.3 Temperature curve obtained from high temperature equilibrium experiment

2 结果与讨论

2.1 空气气氛条件下CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃的平衡相类型

在当前实验条件下，各平衡渣样的典型SEM照片如图4～6 所示.为方便讨论，下文中CaO，Al2O3，w（CaO）／w（Al2O3）和液相分别用C，A，C／A和L 来表示.

图4 为渣样1-1 和2-1 的SEM 及XRD 检测结果，表3 为其能谱分析结果.根据XRD 图及能谱分析结果可知，在1 500 ℃空气气氛条件下，图4（a）中渣样1-1 的平衡相为灰色的CaO·Al2O3、深灰色条状的CaO·2Al2O3和亮白色的CeO2；图4（c）中渣样2-1 的平衡相为灰色的液相、深灰色块状的CaO·Al2O3和亮白色的CeO2.在当前实验条件下对比成分后发现，在低C／A 区域（C／A≈0.5），w（CeO2）从5.35%（渣样2-1）增加到24.21%（渣样1-1）时液相消失，被CA2相替代成为平衡相.

表3 渣样1-1 和2-1 的能谱分析结果（质量分数）Table 3 EDS results of Slag samples 1-1 and 2-1（mass fraction） %

图4 低C/A 渣样的SEM 和XRD 结果Fig.4 SEM and XRD results of low C/A slag sample

图5 为中C／A 区域渣样3-1～7-1 的SEM照片，其能谱分析结果如表4 所列.根据能谱分析结果可知，在1 500 ℃空气气氛条件下，图5（a）中渣样3-1 的平衡相为灰色的液相和亮白色的CeO2.由图5（b）（c）（e）中可以看出，渣样4-1，5-1，7-1 中的平衡相均为灰色的液相.由图5（d）可知，渣样6-1 的平衡相为灰色的液相和黑色圆形的CaO.在当前实验条件下对比成分后发现，在中C／A 区域（C／A ≈0.79～1.08），w（CeO2）从24.82%（渣样3-1）下降到12.16%（渣样5-1）时CeO2相消失，平衡相为单一液相；w（CeO2）下降到6.05%（渣样6-1）时从液相中析出CaO 相，处于L＋CaO 的平衡共存区；w（CeO2）下降到4.90%（渣样7-1）时CaO 相消失，处于低熔点区.

图5 中C/A 渣样的SEM 照片Fig.5 SEM photo of medium C/A slag sample

表4 渣样3-1～7-1 的能谱分析结果（质量分数）Table 4 EDS results of Slag samples 3-1～7-1（mass fraction） %

图6 为渣样8-1 和9-1 的SEM 照片，其能谱分析结果如表5 所列.根据能谱分析结果并结合图7 所示的渣样8-1 的XRD 结果可知，在1 500 ℃空气气氛条件下，图6（a）中渣样8-1 的平衡相为灰色的液相、亮白色的CeO2和黑色圆形的CaO.由图6（b）中可以看出，渣样9-1 的平衡相为灰色的液相.在当前实验条件下对比成分后发现，在高C／A 区域（C／A ≈1.32～1.98），w（CeO2）从10.00%（渣样9-1）增加到33.63%（渣样8-1）时从液相中析出CeO2相和CaO 相，渣样远离低熔点区，进入L＋CaO＋CeO2的平衡共存区.

表5 渣样8-1 和9-1 的能谱分析结果（质量分数）Table 5 EDS results of Slag samples 8-1 and 9-1（mass fraction） %

图6 高C/A 渣样的SEM 照片Fig.6 SEM photo of high C/A slag sample

图7 渣样8-1 的XRD 结果Fig.7 XRD results of Slag sample 8-1

2.2 CaO-Al2O3-CeO2 渣系在1 500 ℃条件下的相平衡关系

根据实验渣样的平衡相组成，确定了本实验成分范围内CaO-Al2O3-CeO2渣系在1 500 ℃时存在着六种不同的相平衡关系，分别为CA＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L ＋CaO ＋CeO2，L ＋CaO，L＋CeO2，L.将这六种相平衡关系的相关信息表征在CaO-Al2O3-CeO2渣系1 500 ℃的等温相图上，如图8（a）所示.图中包括6 个平衡相区，其中L＋CA＋CeO2和L＋CaO＋CeO2两个三相区由具有相同三相平衡共存的渣样2-1 和8-1 唯一确定.在此基础上，结合渣样3-1 所表现的L＋CeO2的平衡液相成分，确定了完整的L＋CeO2两相区；根据渣样6-1 所表现的L＋CaO 两相平衡共存关系，确定了部分L＋CaO 两相区.除此之外，还确定了一个由上述4 个液固平衡共存区所围成的单一液相区.而CA＋CA2＋CeO2固相共存区则由渣样1-1的成分确定.

图8（b）为Ueda 等［14］测定的还原性气氛条件下CaO-Al2O3-Ce2O3渣系1 500 ℃的等温相图.通过对比图8（a）（b）可以发现，空气气氛条件下渣系的液相区面积明显小于还原性气氛条件下渣系的液相区面积.在空气气氛条件下CexOy中的Ce 以＋4 价的形式稳定存在，而还原性气氛条件下Ce 以＋3 价的形式稳定存在，并且在还原性气氛条件下稳定存在的8CaO·3Al2O3·3Ce2O3和3CaO·3Al2O3·Ce2O3两种三元化合物在空气气氛条件下不存在.此外，在空气气氛条件下CeO2在CaO-Al2O3-CeO2渣系中的最大溶解度为28%（质量分数），而还原性气氛条件下Ce2O3在CaO-Al2O3-Ce2O3渣系中的最大溶解度为45%（质量分数）.

图8 1 500 ℃CaO-Al2O3-CexOy 渣系等温相图Fig.8 Isothermal phase diagram of CaO-Al2O3-CexOy slag system at 1 500 ℃

3 结论

（1）在本实验条件及1 500 ℃空气气氛条件下，CaO-Al2O3-CeO2渣系中存在着六种不同的相平衡关系，分别为CA ＋CA2＋CeO2，L ＋CA ＋CeO2，L＋CaO＋CeO2，L＋CaO，L＋CeO2，L.

（2）在本实验条件下，绘制出1 500 ℃空气气氛条件下CaO-Al2O3-CeO2渣系的等温相图，确定了完整的L＋CaO＋CeO2，L＋CA＋CeO2，CA＋CA2＋CeO2三相平衡共存区，L＋CeO2平衡共存区，液相区及部分L＋CaO 的平衡共存区.

（3）在空气气氛条件下，CaO-Al2O3-CexOy渣系中的Ce 以＋4 价的形式稳定存在，在还原性气氛条件下，Ce 以＋3 价的形式稳定存在；空气气氛条件下渣系的液相区面积明显小于还原性气氛条件下渣系的液相区面积；CeO2在此渣系中的最大溶解度为28%（质量分数）.