Fe2 O3 质量分数对脱磷钢渣中磷浸出分离的影响

于耀辉，杜传明

（东北大学 冶金学院，沈阳110819 ）

为了提高钢材品质、节约资源，日本开发了MURC（multi-refining converter）转炉炼钢工艺［1］，将传统转炉冶炼分割成脱磷和脱碳两个阶段.采用该工艺产生的脱碳渣中P2O5质量分数较低，可返回脱磷工序再利用，整个流程只排出脱磷钢渣，显著降低了钢渣产量和熔剂消耗［2］，这不仅能提高经济效益，也能减轻环境负担［3］.脱磷钢渣中含有CaO，FetO，MgO 等多种有价组分，是一种潜在的冶金资源，但渣中P2O5的存在阻碍了其在冶金流程内再利用.若脱磷钢渣中P2O5能被有效分离，除磷后的钢渣可返回烧结或炼钢循环利用，从而构建“无废渣”炼钢的新工艺［4］.

与传统钢渣相比，脱磷钢渣的碱度相对较低（2.0 左右），渣中2CaO·SiO2能与脱磷产物3CaO·P2O5反应，形成n2CaO·SiO2-3CaO·P2O5（nC2S-C3P）固溶体［5-6］，该固溶体为脱磷钢渣中P2O5的主要富集相［7］.因此，脱磷钢渣中磷的去除主要取决于nC2S-C3P 固溶体与其他矿物相间的分离［8］.根据脱磷钢渣中各矿物相间物化性质的不同，学者们提出了多种从渣中分离磷的方法，如磁选分离、上浮分离和超重力分离［9-11］.由于含磷nC2S-C3P 固溶体在水中易溶解，而其他矿物相难溶解，Teratoko 等［12］提出了利用选择性浸出分离脱磷钢渣中磷的新思路.Du 等［13-15］研究了高磷钢渣中磷在稀柠檬酸溶液中的浸出行为，发现通过Na2O（或K2O）改质和缓冷处理后的高磷钢渣中大部分磷能被溶解分离，而铁几乎不浸出，浸出后的残渣中P2O5质量分数较低.此外，他们也研究了浸出条件、渣中P2O5质量分数、Fe2＋／TFe 等因素对磷选择性浸出的影响规律，并采用化学沉淀法回收了浸出液中的磷，得到了一种P2O5质量分数超过30%的磷酸钙盐沉淀.

脱磷过程中，吹炼强度的不同会使渣中铁氧化物的质量分数存在差异.为了掌握钢渣成分对磷选择性浸出的影响规律，实现渣中磷的有效分离，本文中研究了不同Fe2O3质量分数的脱磷钢渣在不同pH 值下的浸出行为，并分析了酸浸后残渣的微观形貌和矿物相组成.

1 实验方法

1.1 脱磷钢渣的合成

之前的研究［13-14］表明，Na2O 改质能提高固溶体在水中的溶解度；此外，当渣中铁氧化物氧化成Fe2O3时有利于磷的选择性浸出.本实验简化了渣系组成，使用化学试剂CaCO3，SiO2，Fe2O3，Ca3（PO4）2，MgO，Na2SiO3合成了三种不同Fe2O3质量分数的脱磷钢渣.首先，将化学试剂装入铂金坩埚中，并将铂金坩埚放入管式电阻炉内，按图1所示的加热制度在大气气氛下加热；其次，使化学试剂在1 550 ℃下保温60 min 形成液态熔渣，之后以3 ℃／min 的速度将液态熔渣冷却至1 350 ℃并保温30 min，确保固溶体充分析出；最后，以5 ℃／min的速度将熔渣冷却至1 050 ℃，并将合成渣从炉中取出自然冷却［14］.为确定钢渣的实际成分，将渣样完全溶解到王水中，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析溶液中各元素的质量浓度，进而计算钢渣的化学成分，结果如表1 所列.各脱磷钢渣中P2O5质量分数约为3.0%，Fe2O3质量分数为23.8%～36.6%.利用X射线衍射仪（XRD）和电子探针（EPMA）分析钢渣的矿物相组成和微观形貌.

表1 脱磷钢渣的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical compositions of the dephosphorization slags（mass fraction） %

图1 合成脱磷钢渣的加热制度Fig.1 Heating pattern of synthesis of dephosphorization slag

1.2 酸浸实验

酸浸实验与之前研究的实验方法一致［15］，实验装置如图2 所示.将1 g 破碎研磨后的脱磷钢渣（颗粒尺寸小于53 μm）加入400 mL 去离子水中，酸浸过程中对溶液进行机械搅拌（200 r／min），并将温度控制在25 ℃.由于渣中钙、镁的浸出，溶液pH 值会升高，需要通过pH 自动控制系统向溶液中加入稀柠檬酸溶液（0.1 mol／L）来调控pH 值.本实验研究了三种脱磷钢渣分别在pH＝5，6，7 时的浸出行为.酸浸120 min 后，将溶液过滤分离，利用ICP-AES 分析浸出液中各元素的质量浓度.残渣干燥后，称量其质量.采用与钢渣成分分析相同的方法确定残渣的化学成分，并利用XRD 和EPMA 分析残渣的矿物相组成和形貌.

图2 浸出实验装置Fig.2 Schematic diagram of leaching apparatus

2 实验结果与讨论

2.1 脱磷钢渣的矿物相组成

脱磷钢渣主要由三种矿物相组成，其形貌如图3 所示，成分如表2 所列.白色矿物相的主要成分为Fe2O3，几乎不含P2O5，为RO 相（图中“1”）；灰色矿物相主要由CaO-SiO2-Fe2O3渣系组成，其中P2O5质量分数仅为0.3%，为基体相（图中“2”）；黑色矿物相主要由CaO 和SiO2组成，也含有P2O5，而Fe2O3质量分数仅2.0%左右，为nC2S-C3P 固溶体（图中“3”）.各脱磷钢渣中P2O5主要分布在nC2S-C3P 固溶体中，且磷在固溶体与基体相间的分配比超过30，说明通过分离nC2S-C3P 固溶体来去除渣中的磷是可行的.

图3 不同Fe2O3 质量分数的脱磷钢渣的EPMA 照片Fig.3 EPMA images of the dephosphorization slags with various Fe2O3contents

据表2 可知，Fe2O3主要分布在RO 相和基体相中，且随着渣中Fe2O3质量分数的升高，RO 相和基体相的组成变化很小；而nC2S-C3P 固溶体中P2O5质量分数增加，SiO2质量分数降低，表明增加渣中Fe2O3的质量分数能促进P2O5在nC2S-C3P固溶体中的富集，这主要是由nC2SC3P 固溶体中的2CaO·SiO2占比降低造成的.对于高Fe2O3质量分数的钢渣C，固溶体中P2O5质量分数达到了10.8%，与原始钢渣C 中3.0%的P2O5质量分数相比提高了3.6 倍.脱磷钢渣中P2O5和Fe2O3分别在不同矿物相中的富集为下一步分离渣中磷和铁提供了基础.

表2 脱磷钢渣中不同矿物相的化学组成（质量分数）Table 2 Chemical compositions of mineral phases in the dephosphorization slags（mass fraction） %

2.2 脱磷钢渣的浸出行为

酸浸后，根据浸出液中各元素质量浓度和溶液体积，利用公式（1）计算脱磷钢渣中主要元素M（M＝Ca，Fe，Si，P，Mg，Na，下同）的浸出率RM：

式中：ρM为元素M的质量浓度，mg／L；V为溶液体积，L；mM为1 g 钢渣中元素M的质量，mg.

脱磷钢渣中磷和铁的浸出率随pH 值的变化规律如图4 所示.各钢渣中磷的浸出率远高于铁，表明nC2S-C3P 固溶体易溶解，而含铁矿物相难溶解.在pH ＝7 时，随着渣中Fe2O3质量分数增加，磷的浸出率略有提高，说明nC2S-C3P 固溶体的溶解不充分，并且铁较难浸出.当pH 值降至6时，磷的浸出率显著提高，其中高Fe2O3质量分数的钢渣C 中磷的浸出率接近80%，这是由于溶液中H＋摩尔浓度增加，促进了反应（2）的进行［15］：

降低pH 值也促进了铁的浸出，但渣中Fe2O3质量分数越高，铁的浸出率越低，钢渣C 中铁的浸出率只有1.3%.当pH 值降至5 时，钢渣B 和C中磷的浸出率小幅升高，而钢渣A 中磷的浸出率显著增加，达到88.4%.该条件下，钢渣A 中铁的浸出率升高至7.4%，说明一部分含铁矿物相也被溶解，若继续降低pH 值，铁的浸出率将进一步提高［16］.前期对高磷钢渣的研究发现［17］，当pH值从5 降至4 时，磷的浸出率仅略微升高，而铁的浸出率增至27.8%，如图4 所示.因此，为了实现磷的选择性浸出并减少酸液消耗，pH 值应控制在5～6.

图4 脱磷钢渣中磷和铁的浸出率随pH 值的变化规律Fig.4 Change in the dissolution ratio of P and Fe from dephosphorization slags with pH

图5 为pH＝5 时三种脱磷钢渣中各元素的浸出率.各脱磷钢渣中浸出的元素主要是钙、硅和磷，其中磷的浸出率最高，铁的浸出率最低，说明渣中大部分nC2S-C3P 固溶体被溶解，而含铁矿物相难被溶解，实现了磷和铁的有效分离.钢渣A中各元素的浸出率均较高，其中钙和硅的浸出率分别为81.8%和68.3%，而镁的浸出率高达33.8%.对于高Fe2O3质量分数的钢渣C，磷的浸出率为85.8%，而铁、镁等的浸出率最低，说明增加渣中Fe2O3质量分数能抑制含铁矿物相的浸出.

图5 脱磷钢渣中各元素的浸出率（pH=5）Fig.5 Dissolution ratio of each element from the dephosphorization slags at pH=5

为了分析渣中矿物相的溶解行为，根据公式（3）和（4）计算了各矿物相的质量分数w（i）：

式中：w（MxOy）i为矿物相i中氧化物MxOy的质量分数，%；w（MxOy）s为各渣中MxOy的质量分数，%.

将计算结果与pH ＝5 时溶解的钢渣和残渣的质量分数进行了对比，如图6 所示.随着渣中Fe2O3质量分数的增加，RO 相的质量分数增加，而固溶体的质量分数降低，基体相变化很小.这主要是由于渣中过多的Fe2O3在冷却过程中容易与固溶体中的2CaO·SiO2反应，形成少量CaFe2O4或Ca2Fe2O5［18］，赋存于RO 相中，从而导致RO 相质量分数的增加和固溶体相质量分数的降低.钢渣A 中nC2S-C3P 固溶体的n值（2CaO·SiO2与3CaO·P2O5质量分数比）为5.8，而钢渣C 中n值为3.2，表明增加Fe2O3质量分数能降低固溶体中2CaO·SiO2质量分数，使得3CaO·P2O5在固溶体中占比增加，即提高了磷在nC2S-C3P 固溶体中的质量分数.

图6 渣中各矿物相的质量分数与溶解钢渣和残渣质量分数的对比Fig.6 Mass fraction of residues and dissolve parts，compared with the phase fractions of different slags

酸浸（pH＝5）后，58.5%的钢渣A 被溶解，该值远大于固溶体的质量分数，说明除了固溶体外，一部分含铁矿物相也被溶解.高Fe2O3质量分数的钢渣C 的浸出率显著降低，只有40.2%，但也高于固溶体的质量分数，说明酸浸能有效去除渣中固溶体，而含铁矿物相的浸出较少，有利于残渣的循环利用.

根据pH＝5 时钢渣C 中各元素的浸出率，利用公式（5）计算了钢渣C 溶解部分的组成：

式中：w（MxOy）cal.为钢渣C 溶解部分中MxOy的质量分数，%；w（MxOy）c为钢渣C 中MxOy的质量分数，%.

图7 比较了钢渣C 溶解部分与nC2S-C3P 固溶体的组成.溶解部分主要由CaO，SiO2，P2O5组成，而Fe2O3质量分数较低，与固溶体的组成很接近，表明钢渣C 中溶解的矿物相主要是固溶体.相比于固溶体，溶解部分中CaO 质量分数较高，而P2O5质量分数较低，原因是渣中少量基体相也被溶解，这与图6 的结果基本一致.

图7 钢渣C 中固溶体及其溶解部分的组成Fig.7 Comparison of composition between solid solution in slag C and its dissolved part

2.3 残渣的组成

酸浸（pH＝5）后，三种残渣的化学成分如表3所列.残渣主要由Fe2O3，SiO2，CaO 组成，其中Fe2O3质量分数均超过54.1%.与脱磷钢渣相比，残渣中P2O5质量分数显著降低，说明通过酸浸能溶解分离含磷矿物相，而含铁矿物相保留在残渣中.钢渣C 的残渣中Fe2O3质量分数最高且P2O5质量分数最低，更适合返回炼钢工序使用；同时，残渣中含有近4.0%的Na2O，当其再利用时，能提高渣的磷容，有利于铁水脱磷反应，促进磷在渣中的富集［19］.

表3 酸浸（pH=5）后各残渣的化学成分（质量分数）Table 3 Chemical composition of each residue after acid leaching at pH=5（mass fraction） %

图8 为钢渣C 及其残渣的XRD 图谱.由于基体相为非晶玻璃相，钢渣C 中只存在RO 相和nC2S-C3P 固溶体的特征峰.酸浸后，残渣中固溶体的特征峰完全消失，只存在RO 相的特征峰，并且其强度增强，说明渣中大部分固溶体被溶解分离，而RO 相保留在残渣中，从而实现了渣中磷和铁的分离.图9 为钢渣C 的残渣表面形貌图，主要矿物相的化学成分如表4 所列.残渣表面只存在RO 相和基体相，两种矿物相中P2O5质量分数极低.此外，残渣表面发现了许多孔洞.这些结果也证明了钢渣中nC2S-C3P 固溶体被浸出分离.

图8 钢渣C 及其酸浸后残渣的XRD 图谱Fig.8 XRD patterns of slag C and its residue after acid leaching

图9 酸浸后钢渣C 的残渣的EPMA 照片Fig.9 EPMA image of residue of slag C after acid leaching

表4 残渣表面矿物相的化学成分（质量分数）Table 4 Chemical composition of each mineralogical phase of residue（mass fraction） %

总之，增加钢渣中Fe2O3质量分数能促进磷在固溶体中的富集，不仅能提高磷的浸出率，同时也能降低Fe2O3，MgO，CaO 等有价组分的浸出，有利于残渣的循环利用.

3 结论

（1）脱磷钢渣中磷的浸出率远高于铁；随着pH 值的降低，脱磷钢渣中磷和铁的浸出率均升高.在pH ＝5 时，钢渣C 中磷的浸出率达到85.8%，而铁的浸出率只有2.8%，表明大部分固溶体被溶解分离，而含铁矿物相残留在渣中，实现了磷的有效去除.

（2）增加渣中Fe2O3的质量分数有利于维持磷的高浸出率并减少含铁矿物相的浸出，进而减少铁的浸出损失.酸浸后，残渣C 中Fe2O3质量分数高达59.1%，且磷质量分数仅为0.29%，可作为炼铁原料或烧结配料再利用.