LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2@LiMn0.6 Fe0.4 PO4/C复合正极材料的制备及性能

任 荃，刘亚飞，2

（1.北京矿冶研究总院，北京 100044；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100044）

锂离子电池具有能量密度高、可循环充放、环境友好、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电器、新能源汽车和储能等领域.随着电动汽车行业的高速发展，人们对锂离子电池的安全性、循环寿命、能量密度和生产成本提出了更高的要求，而正极材料是决定电池上述性能的关键.目前商用的三元正极材料NCM（LiNixCoyMn1-x-yO2）具有较高的比容量（170～210 mAh／g）和能量密度，但高镍材料（x≥0.6）或在高电压（≥4.4 V）使用条件下安全性能较差，这也限制了其市场拓展.NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）作为三元材料体系中的重要一员，受到越来越多的关注和青睐.与NCM111（LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2）和 NCM523（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）相比，NCM622 由于较高的镍含量（质量分数）而表现出高比容量和能量密度；与 NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）相 比，NCM622 的热稳定性和寿命均有所提高，且生产工艺更加简单［1-2］.与商用的LFP（LiFePO4）相比，LMFP（LiMnxFe1-xPO4）具有更高的Mn2＋／Mn3＋电压平台，可提供更高的能量密度.该类材料存在由较强P—O 键构成的四面体PO4，可有效稳定晶型结构，表现出较高的安全性，但特有的双电压平台不利于电池管理.因此，基于NCM 和LMFP的性能优势互补将其进行简单的物理混合，有望在不牺牲NCM 高容量的前提下，提高复合正极材料的安全性和循环寿命.Liu 等［3］提出将安全性较好的LFP 与多晶团聚的NCM111 制备成复合电极，可以有效减少充放电过程中产生的热量，提高复合正极材料的循环稳定性.秦波等［4］将NCM811 加入磷酸铁锂、氢氧化锂、磷酸铁的混合浆料中，经砂磨、喷雾、热处理后得到NCM＠LFP复合正极材料；该方法在热处理过程中需要惰性保护气氛，使得NCM811 中Ni3＋易被还原成Ni2＋，并易迁移到锂位发生阳离子混排，在0.2 C 和1 C的放电比容量仅为129.1 和112.4 mAh／g，复合正极材料电化学性能变差.

目前，研究主要集中在团聚型NCM 与橄榄石型LFP 的复合或包覆，单晶NCM 与LMFP 的相关复合研究较少.所谓单晶是指相对于常规的三元材料而言，不再追求以亚微米级的一次颗粒构筑10 μm 左右二次球的方式，而直接任由一次颗粒长大到5 μm 左右的单晶状颗粒.商品化的NCM622 从形貌上可分为团聚型（一次颗粒团聚成球形或类球形的二次颗粒）和单晶型（颗粒之间无团聚的单晶颗粒）两种.与多晶材料相比，单晶材料硬度和强度高，内部缺陷少，比表面积小，与电解液相容性好，在较高温度和较高电压下稳定，循环和存储性能优异；与LFP 相比，LMFP 因更高的Mn2＋／Mn3＋电压平台，可提供更高的能量密度.

本文中通过简单的机械球磨混合将单晶的NCM622 和亚微米级的LMFP64／C（LiMn0.6Fe0.4PO4）进行复合制得正极材料（记作NCM＠LMFP／C），系统地研究了不同混合比例对复合正极材料的结构、形貌、电化学性能和热稳定性的影响.

1 实 验

1.1 复合正极材料制备

将硫酸镍（吉林产，AR）、硫酸钴（浙江产，AR）、硫酸锰（贵州产，AR）按照n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）为3 ∶1 ∶1 配制成复合盐溶液，与氢氧化钠（北京产，AR）溶液、氨水（北京产，AR）一起并流加入反应釜中，在pH 值为11.5、转速为120 r／min 的条件下进行控制结晶、沉淀，再经过滤、洗涤、干燥得到前驱体.将前驱体与碳酸锂（江西产，AR）按n（Li）∶n（Ni ＋Co ＋Mn）为1.05 ∶1.00 混合，在850 ℃下煅烧得到NCM622单晶.按照n（Li）∶n（Mn）∶n（Fe）∶n（P）为1 ∶0.6 ∶0.4 ∶1 分别称取碳酸锂、碳酸锰（浙江产，AR）、硝酸铁（天津产，AR）、磷酸（广东产，AR），再加入25%（质量分数）的葡萄糖（北京产，AR），将它们放入恒温加热磁力搅拌器中，经反应、研磨、烘干，放入管式炉，在650 ℃的氮气氛围中烧结10 h，得到LMFP64／C.分别按质量比为9 ∶1，8 ∶2，7 ∶3，6 ∶4，5 ∶5 称取NCM622 和LMFP64／C 样品放入球磨混料罐（球料比1 ∶1），在YFSYS-SY06 型混料机（无锡产）上以150 r／min 的转速混合4 h，得到LMFP64／C 质量分数分别为10%，20%，30%，40%，50%的复合正极材料，分别记为NCM＠ LMFP1／C，NCM＠ LMFP2／C，NCM＠LMFP3／C，NCM＠LMFP4／C 和NCM＠LMFP5／C.

1.2 材料分析与表征

采用日本Rigaku 公司的X 射线衍射仪（λ＝0.154 06 nm）对材料的结构进行表征，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描速度为4°／min，步长0.02°，扫描范围（2θ）为10°～80°.采用日本Hitachi 公司的S-4800 型扫描电子显微镜进行材料的表面形貌和颗粒尺寸观察.

1.3 电化学性能测试

将正极活性材料（NCM622，LMFP／C64 或NCM＠LMFP／C）、导电炭黑（比利时产，电池级）、聚偏二氟乙烯（上海产，电池级）按质量比为90 ∶5 ∶5 与适量的N-甲基吡咯烷酮（河南产，电池级）充分复合制成均匀的浆料，然后涂覆在铝箔（深圳产，电池级）上，在120 ℃真空烘箱中干燥0.5 h，再经过辊压后冲切成直径为11 mm 的圆形电极片，活性物质负载量约为7 mg／cm2.以金属锂片（天津产，电池级）为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜（Celgard-2400），含1 mol／L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1 ∶1 ∶1，广州产，电池级）为电解液，在充满氩气的手套箱［w（O2）＜1.0 ×10-6，w（H2O）＜1.0×10-6］内组装成CR2025 型扣式电池.采用新威电池测试系统对扣式电池在25 ℃，3.0～4.3 V 电压下进行充放电测试（1 C的充放电电流密度为175 mA／g），以获得电池的充放电比容量和循环性能参数.采用SP-150 型电化学工作站（法国产）进行电池的电化学交流阻抗和循环伏安测试，频率为100 mHz～100 kHz，脉冲电压为5 mV，电压为3.0～4.3 V（vs.Li／Li＋），扫描速度为0.1 mV／s.采用Mettler Toledo 热分析仪器（瑞典产）进行DSC 测试，温度为50～350 ℃，升温速率为5 ℃／min.

2 结果与讨论

2.1 复合正极材料的结构与形貌表征

图1 为 NCM622，LMFP64／C 和 NCM ＠LMFP／C 的XRD 图谱.NCM622 的特征衍射峰与标准PDF＃09-0063 LiNiO2卡片完全吻合，为α-NaFeO2型六方相层状结构，没有出现杂相；两对特征峰（006）／（012）和（018）／（110）分裂明显，且（003）和（104）的强度比值大于1.2，说明结晶较好，具有良好的层状结构［5］.LMFP64／C 的特征衍射峰与标准PDF＃40-1499 LiFePO4卡片完全吻合，为正交晶系橄榄石结构，没有出现杂相.不同NCM＠LMFP／C 组成的样品都呈现出NCM622 和LMFP64／C 的特征衍射峰，且随着LMFP64／C 的质量分数增加，归属于LMFP／C 的衍射峰强度增强，但峰的位置并没有发生任何偏移，说明机械混合过程中两种材料的晶体结构没有发生改变.此外，所有NCM＠LMFP／C 样品均未观察到其他新的衍射峰，表明复合正极材料制备过程中没有产生杂相物质.

图1 NCM622，LMFP64/C 和复合正极材料的XRD 图Fig.1 XRD patterns of NCM622，LMFP64/C and composite cathode materials

图2 所示的是NCM622，LMFP64／C 和NCM＠LMFP／C 的SEM 图.从图中可以观察到，NCM622呈单晶颗粒状，颗粒边界清晰，结晶良好.LMFP64／C 颗粒大小均匀，但较NCM622 而言要小得多，一次颗粒大小处于亚微米级水平.当LMFP64／C质量分数为20%时，亚微米级的LMFP64／C均匀包裹在NCM622 颗粒表面或填充于其颗粒空隙中，使复合正极材料颗粒排列更为紧密；当LMFP64／C质量分数大于20%时，LMFP／C出现富集、团聚，将NCM 包埋其中；当LMFP64／C 质量分数小于20%时，LMFP／C 包裹在NCM 表面或存在于其颗粒之间的空隙中，但均匀性较差.因此质量分数为20% 的NCM ＠LMFP2／C 包覆、复合效果最好.

图2 NCM622，LMFP64/C 和复合正极材料的SEM 图Fig.2 SEM micrographs of NCM622，LMFP64/C and different NCM@LMFP/C composite cathode materials

2.2 复合正极材料的电化学性能研究

NCM622，LMFP64／C 和NCM＠LMFP／C 样品在0.1 C 时的首周充放电曲线见图3.NCM622 样品的充放电曲线是典型的平滑曲线，在0.1 C 时放电比容量为185.7 mAh／g，首次效率为91.6%.团聚型三元材料的首次效率为89.0%～91.0%，而NCM622 首次效率达到91.6%，这得益于单晶NCM622 颗粒内部良好的结晶性和外部光滑的表面，降低了与界面发生副反应的概率；同时良好的结晶性为材料在充放电过程中的体积变化应力提供了有利的结构基础，提高了材料的电化学性能.LMFP64／C 样品在0.1 C 时的首次放电比容量为151.5 mAh／g，首次效率为94.7%，充放电曲线出现两个明显的电压平台.4.10 V／4.04 V 和3.51 V／3.49 V 分别对应Mn2＋／Mn3＋和Fe2＋／Fe3＋氧化还原电对，对应的比容量分别为91.1 和60.2 mAh／g，接近6 ∶4，与LMFP／C 中Mn 与Fe的比值基本一致.复合正极材料较NCM 材料分别在3.56，4.17 V 处多出两个充电平台，在3.45，3.95 V 处多出两个放电平台，对应LMFP64／C 中Fe2＋／Fe3＋和Mn2＋／Mn3＋氧化还原电对.NCM＠LMFP1／C，NCM＠ LMFP2／C，NCM＠ LMFP3／C，NCM＠LMFP4／C，NCM＠LMFP5／C 放电比容量分别为184.0，180.1，174.0，168.0，164.8 mAh／g，介于两种纯相材料之间，并随LMFP64／C 质量分数增大而下降，这主要是因为LMFP64／C 本身在该电压范围窗口内的放电比容量较低；首次充放电效 率 分 别 为92.5%，92.8%，92.0%，92.2%，92.3%，均 高 于 纯 相 NCM622，其 中 NCM ＠LMFP2／C 表现出较高的首次充放电效率，这是因为复合正极材料中亚微米级LMFP64／C 的包覆碳一方面抑制颗粒的长大，减小锂离子的扩散距离，另一方面可以增强材料整体的导电性，提供了便捷的电子传输路径，便于电荷传输和锂离子扩散，有利于NCM622 容量的发挥，从而提高复合正极材料的电化学性能.

图3 NCM622，LMFP64/C 和复合正极材料在0.1 C 时的首周充放电曲线图Fig.3 The initial charge and discharge curves of NCM622，LMFP64/C and NCM@LMFP/C composite cathode materials at 0.1 C

为了分辨复合正极材料的电化学性能差异，将NCM622 和LMFP64／C 按一定比例混合后测算出理论放电比容量，并与其实际放电比容量进行比较.从图4 中可以看出，NCM＠ LMFP3／C，NCM＠LMFP4／C，NCM＠LMFP5／C 的实际放电比容量均未能达到其理论值，原因可能是掺混LMFP64／C 过多，而LMFP64／C 自身拥有较低的电子电导率，Li＋扩散系数低，影响了三元材料的容量发挥；NCM＠LMFP1／C 在0.1 C 和1 C 时的放电比容量分别为184.0 和168.6 mAh／g，均高于 其 理 论 值182.3 和166.6 mAh／g；NCM ＠LMFP2／C 在0.1 C 和1 C 时的放电比容量分别为180.1 和165.0 mAh／g，也均高于其理论值178.9和164.3 mAh／g.NCM ＠ LMFP1／C 和 NCM ＠LMFP2／C 两个样品的电化学性能较为优良，都表现出良好的复合协同效应.鉴于NCM＠LMFP1／C和NCM＠LMFP2／C 放电比容量均超过其理论值且首次效率均较高，因此单独比较二者的循环性能.

图4 不同比例复合正极材料实际和理论放电比容量Fig.4 The measured and the calculated discharge capacities of the different proportions of NCM@LMFP/C composite cathode materials

图5 为 NCM622，LMFP64／C 和 NCM ＠LMFP1／C，NCM＠LMFP2／C 两种复合正极材料在1 C 时的循环曲线图.由图中可以看出，NCM622，NCM＠LMFP1／C，NCM＠LMFP2／C 和LMFP64／C循环80 周后的放电比容量分别为160.2，160.1，158.2和136.6mAh／g，容量保持率分别为94.9%，95.3%，95.7%，97.4%.单晶NCM622 样品结晶性好、内部缺陷少、比表面积小，与电解液相容性好，循环稳定性较好；LMFP64／C 存在由较强P—O 键构成的PO4四面体，可有效稳定晶体结构中的氧骨架，减少了释氧副反应，循环性能优异；NCM＠LMFP1／C 和NCM＠ LMFP2／C 两种复合正极材料都呈现出比NCM622 更好的容量保持率.复合正极材料以NCM 为主时，周围LMFP／C的表面包覆碳补强了正极片中导电炭黑的电子导电性，使电池极化减小，氧化还原可逆性提高；LMFP／C 可以阻隔NCM 与有机电解液的直接接触，降低两者的副反应概率，增强了复合正极材料在循环过程中的稳定性［3］.而NCM＠LMFP1／C 中由于LMFP64／C 掺混比例小，未能完全包覆在NCM622 表面，协同作用略差，容量保持率低于NCM ＠ LMFP2／C.综上所述，当NCM622与LMFP64／C 掺混比例为8 ∶2 时协同复合效果最好，电池极化小，容量保持率高，因此接下来重点分析NCM＠LMFP2／C 复合正极材料.

图5 NCM622，LMFP64/C，NCM@LMFP1/C 和NCM@LMFP2/C 的循环放电比容量Fig.5 The discharge capacity of NCM622，LMFP64/C，NCM@LMFP1/C and NCM@LMFP2/C

分别对以NCM622 和NCM＠LMFP2／C 样品为正极的扣式电池进行了循环伏安测试，结果如图6 所示.从图中可以看出，NCM622 样品在3.90 V／3.65 V 和4.30 V／4.23V处出现了一对氧化还原峰，分别对应Ni2＋／Ni3＋，Ni3＋／Ni4＋和Co3＋／Co4＋氧化还原电对，氧化还原峰并没有发生减少或增加，说明两种样品复合并不会改变NCM622 过渡金属离子的氧化还原反应电对.相比于NCM622，NCM＠ LMFP2／C 样品在3.56 V／3.45 V，4.17 V／3.95 V 处多出两对明显的氧化还原峰，分别对应的是Fe2＋／Fe3＋，Mn2＋／Mn4＋氧化还原电对，这来源于LMFP64／C 材料，和图3 中在相同电位处出现的平台相吻合；其中Ni2＋／Ni3＋，Ni3＋／Ni4＋氧化还原电对的氧化峰电位由3.90 V变为3.86 V，电位差为0.21 V，远远低于NCM622中该反应电对氧化峰的电位差，这意味着NCM＠LMFP2／C 样品的极化变小，在充放电过程中则表现为NCM＠LMFP2／C的充电平台降低，实际放电比容量高于其理论值；而Ni2＋／Ni3＋，Ni3＋／Ni4＋还原峰电位基本不变，在图3 中表现为NCM＠LMFP2／C 样品的放电平台基本保持不变.

图6 NCM622 和NCM@LMFP2/C复合正极材料的CV 曲线图Fig.6 Cycilc voltammograms of NCM622 and NCM@LMFP2/C composite cathode materials

图7 是NCM622 和NCM＠LMFP2／C 样品的电化学交流阻抗谱（EIS）图.EIS 是研究Li＋在电极间尤其是界面处嵌入／脱出动力学的一种有效方法.EIS 曲线高频区为Li＋通过SEI 膜扩散迁移相关的半圆；中频区为电荷传输过程相关的半圆，对应电解液／电极界面发生电荷迁移而产生的阻抗；低频区为Li＋在活性材料内部扩散［6］.由图7可知，同NCM622 相比，NCM＠ LMFP2／C 的半圆直径较小，说明其电荷传递阻抗减小，这主要是由于包裹在NCM 颗粒表面的LMFP／C 碳包覆层提供了便捷的电子传输路径，增强了正极片中导电炭黑的导电作用，有利于Li＋嵌入／脱嵌反应中电子的迁移，同时避免了因NCM 颗粒与电解液接触而发生的副反应，减少电荷在迁移过程中的阻力，使电池极化减小；这也是NCM＠ LMFP2／C 样品的实际放电比容量超过其理论值的原因.

图7 NCM622 和NCM@LMFP2/C 复合正极材料的交流阻抗谱图Fig.7 The Nyquist plot of NCM622 and NCM@LMFP2/C composite cathode materials

2.3 复合正极材料的热稳定性研究

将NCM622，NCM＠ LMFP2／C 样品电池用0.1 C 的电流充电至4.3 V，然后拆解电池，将得到的正极片放入DSC 坩埚中，对材料进行DSC 测试，测试结果如图8 所示.

图8 NCM622 和NCM@LMFP2/C 复合正极材料与电解液共存体系的DCS 测试曲线Fig.8 The DSC curves of NCM622 and NCM@LMFP2/C composite cathode materials

从测得的曲线数据中可以看出，NCM622 与电解液体系在258 ℃开始出现明显放热，最大热流值为7.4 W／g，出现在267 ℃，总放热量为351 J／g.NCM＠ LMFP2／C 样品与电解液体系在269 ℃开始明显放热，最大热流值为3.2 W／g，出现在292 ℃，与NCM622 相比后移25 ℃，总放热量为153 J／g.复合正极材料最大热流值、峰值温度和总放热量远小于NCM622，说明其表现出了比NCM622 更好的热稳定性.与结构稳定的LMFP／C 复合减少了NCM＠ LMFP／C 的放热量，提高了材料整体热稳定性［7］.

3 结论

（1）当LMFP64／C 质量分数为20%时，样品在0.1 C 和1 C 时的放电比容量分别为180.1 和165.0 mAh／g；循环80 周后容量保持率为95.7%，优于纯相NCM622；热分解温度相比于纯相NCM622 后移25℃且放热量更低.

（2）将LMFP／C 与NCM 复合，LMFP／C 的表面包覆碳补强了正极片中导电炭黑的电子导电性，使电池极化减小，氧化还原可逆性提高；LMFP／C 可以阻隔NCM 与有机电解液的直接接触，降低了两者的副反应概率，增强了复合正极材料在循环过程中的稳定性；同时，与结构稳定的LMFP／C 复合延缓了材料的热分解温度，降低了热失控释放的热量，提高了电池的安全性.