基于UV-Vis辽河保护区地表水DOM的时空分布特征

闫晓寒，韩 璐，刘勇丽，刘 利，段晓虎

1. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

2. 中国辐射防护研究院, 山西 太原 030006

3. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012

4. 辽宁大学环境学院, 辽宁 沈阳 110036

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是广泛存在于河流生态系统中的一类含有大量羟基、醛基、羧基、氨基以及羰基等多种活性官能团的混合有机化合物[1]，对水环境中重金属、多环芳烃等环境污染物的生物有效性、形态结构以及迁移转化过程产生重要影响[2-3]. 研究表明，DOM在水环境中的浓度以及组成结构与海-陆系统碳氮物质循环、生物地球化学循环过程密切相关，是河流生态系统中重要的有机碳库[4-5].DOM在紫外光及短波可见光波段具有强烈吸收特性，可降低紫外光及短波可见光对水生态系统中光敏感有机体的影响，影响河流系统生物群落结构和功能，对维持河流生态系统平衡与健康具有重要作用[6].

紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）可通过电子在能级之间跃迁来定性和定量表示某一官能团和物质的特点，具有分析速度快、成本低、灵敏度高、不破坏样品结构等优点[7-8]. 近年来，研究者们利用UV-Vis技术研究溶解性有机物的组成结构以及腐殖化程度等性质，被广泛应用于湖泊、海洋、河流等自然水体以及沉积物中DOM的来源、组成结构、时空分布特征等研究[9-11]. 不同来源的DOM具有不同的结构组成，通过DOM的吸收光谱特征参数可进一步获得其分子结构、组成等信息. 高凤等[12]对小浃江中DOM组成的研究发现，水环境中DOM各组分与农田、城镇类土地的相关性较高；钱锋等[13]对太子河中DOM组成的研究发现，工业废水排放对DOM的结构与腐殖化程度具有显著影响.

辽河保护区是我国第一个为保护河流流域生态环境而划定的河流保护区，近年来通过治理和修复，保护区内水环境质量逐年好转，但部分监测断面水质不能稳定达标，水质还有反弹现象. 研究发现，DOM与保护区内水质参数呈显著相关关系，对水环境质量有重要影响[14]. 由于DOM的组成结构具有明显的环境区域特征，在不同环境气候条件下会有显著差异，因此探究辽河保护区DOM结构特征的时空变化规律，揭示DOM的腐殖化进程，有助于对自然封育保护区地表水中DOM的组成结构变化进一步了解.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

辽河流域位于我国东北地区的西南部，其中东辽河和西辽河于辽宁省境内昌图县福德店处交汇为辽河干流起点. 辽河干流流经铁岭、沈阳、鞍山、盘锦等大中型工农业城市，用水量较高，使流域内出现明显区域性污染特征[15]. 为保护辽河干流水环境质量安全及辽宁省饮水安全，辽宁省依辽河干流沿岸划定狭长区域设为辽河保护区. 保护区位于辽河冲积平原，包括以山区、丘陵地貌为主的铁岭市和沈阳市北部，以及以平原地貌为主的沈阳市南部、鞍山市和盘锦市. 保护区气候类型属于温带半湿润大陆性季风气候，温度与降水量随季节变化较大，降水主要集中于6-9月.

1.2 样品采集及处理

对辽河保护区河流分别于2019年11月(枯水期)和2020年8月(丰水期)自上游至下游进行地表水样品采集，共设置21个采样点(见图1). 水样置于聚四氟乙烯瓶中，4 ℃下避光保存，尽快运回实验室进行光谱检测. 其中S13采样点因仪器故障缺失丰水期数据.

图1 辽河保护区地表水采样点布设Fig.1 Layout of sampling points in Liaohe Reservation Zone

1.3 DOC及吸收光谱的测定

将采集的辽河保护区地表水样品经孔径为0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，所得滤液即为DOM溶液. 使用日本岛津总有机碳分析仪测量滤液中DOC（dissolved organic carbon，溶解性有机碳）的浓度. 使用紫外-可见分光光度计（UV-170型，日本岛津公司）检测测定DOM的紫外-可见吸收光谱. 使用10 mm石英比色皿做全波长扫描，设置扫描范围为190～1 100 nm，扫描间隔设为1 nm，以Milli-Q（超纯水）为空白参比，调零.

1.4 紫外-可见光谱参数

SUVA254是254 nm波长处DOM对UV的吸收系数a(254)与ρ(DOC)的比值，主要用于表征有机质的芳香性与腐殖化程度[16]. SUVA260是260 nm波长处DOM对UV的吸收系数a(260)与ρ(DOC)的比值，主要用于表征DOM中疏水性组分的含量[17].

式中：a(λ)为波长λ处的吸收系数，m-1[18]；D(λ)为波长λ处的吸光度；l为光程路径，m；[DOC]为ρ(DOC)，mg/L.

E2/E3值是有机物在250 nm和365 nm波长处吸光度的比值，主要用于表征DOM相对分子质量的大小[19].E2/E4值是有机物在254 nm和436 nm波长处吸光度的比值，主要用于表征DOM的分子缩合度[18].A253/A203值是有机物在253 nm和203 nm波长处吸光度的比值，主要用于表征DOM中苯环的取代程度以及取代基的种类[20].

光谱斜率比（SR）是275～295 nm波段与350～400 nm波段区域光谱斜率的比值，可以表征DOM的结构特征与来源[21].

式 中，S275～295和S360～400分 别 指DOM在275～295 nm波段与350～400 nm波段内吸收系数的对数值拟合直线斜率[22]. 其中，S275～295可用于表征DOM的光化学反应活性，主要用于评价DOM的光降解程度[23].

Albrecht等[24]将DOM的UV-Vis光谱图划分出3个特征区域(区域A1，波长范围为260～280 nm，代表木质素和奎宁等组分，指示DOM正处于分解转化初期；区域A2，波长范围为460～480 nm，代表类蛋白等组分，指示DOM已经开始腐殖化；区域A3，波长范围为600～700 nm，代表芳香类有机物组分，指示DOM已经深度腐殖化)并分别求出相应区域的积分面积. 此外，Albrecht等[24]将划分出的3个区域积分面积比定义3个腐殖化指数，分别为A2/A1(460～480 nm与260～280 nm波段下的区域积分面积之比)、A3/A1(600～700 nm与260～280 nm波段下的区域积分面积之比)和A3/A2(600～700 nm与460～480 nm波段下的区域积分面积之比).

1.5 数据统计分析

采样点分布图采用ArcGIS 10.2软件绘制，UV-Vis光谱图及特征参数采用Origin 9.0、Excel 2016等软件绘制完成.

2 结果与分析

2.1 辽河保护区地表水DOM的吸收光谱特征

UV-Vis光谱图可以反映出有机质的分子结构以及复杂程度[25]. DOM的光谱吸收特性主要表现在226～400 nm范围内，其中，226～250 nm处的特征吸收峰主要由无机离子(如溴化物和硝酸盐)引起[26]；250～280 nm处吸收峰代表DOM中含有π→π*跃迁结构，主要由木质素磺酸及其衍生物组分引起[27]. 辽河保护区地表水21个采样点枯水期及丰水期DOM的UV-Vis光谱图如图2所示. 结果表明，丰水期与枯水期各采样点DOM的UV-Vis光谱曲线形状整体上无明显差异性，且其吸收曲线均呈指数函数的变化趋势，即吸光度随着波长的增加逐渐减小，在紫外光波长范围(200～400 nm)内其吸光度显著下降，而在500 nm后波段内无明显吸收. 但DOM的光谱斜率、吸收系数等特征参数具有显著的时空差异.

图2 辽河保护区DOM紫外-可见吸收光谱曲线Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DOM of Liaohe Reservation Zone

2.2 辽河保护区地表水DOM浓度的时空变化

DOM是地表水中广泛存在的一类有机物，构成了水中大部分DOC，故而可用DOC来表征地表水中DOM的含量[28]. 由图3可见，辽河保护区地表水体中DOC含量时空差异较大，枯水期地表水样中DOC浓度范围为1.26～22.81 mg/L，平均值为6.76 mg/L；丰水期地表水样中DOC的浓度范围为4.78～25.21 mg/L，平均值为11.73 mg/L. 从季节上看，辽河保护区地表水丰水期DOC浓度高于枯水期，可能是因为丰水期内降水量和地表径流增加，沿岸有机体及污染物进入水体，造成丰水期辽河保护区表层水中DOC浓度升高，这与许金鑫[29]的研究结果一致. 从空间上看，辽河保护区支流DOC平均浓度(枯水期、丰水期分别为6.98、12.09 mg/L)高于干流浓度(枯水期、丰水期分别为6.59、11.42 mg/L). 这可能由于支流水体相对于保护区受人为扰动多，导致DOC浓度升高，说明支流水体汇入是导致保护区水体DOC浓度上升的主要原因，应注重支流污染治理.

图3 辽河保护区DOM浓度表征Fig.3 Representation of DOM concentration in the Liaohe Reservation Zone

研究[30]表明，a(355)可用于表征DOM中类腐殖质组分的相对浓度，a(280)可用于表征DOM中类蛋白质组分的相对浓度 . 从季节上看，辽河保护区枯水期时DOM的a(280)值(11.05 m-1)明显低于丰水期(15.22 m-1)，丰水期时DOM的a(355)值(5.39 m-1)高于枯水期(3.73 m-1). 这说明丰水期DOM中类蛋白质组分相对浓度高于枯水期，而类腐殖质组分的相对浓度较低. 从空间上看，丰水期与枯水期时支流地表水中DOM的a(355)与a(280)值均高于干流地表水，说明丰水期地表水DOM中类蛋白物质与类腐殖质物质浓度增加. 与其他水体相比，辽河保护区地表水a(280)值略低于类蛋白物质含量较高的巢湖流域派河水体[31]，a(355)值高于派河水体，说明类蛋白物质与类腐殖质物质均为辽河保护区地表水中DOM的主要组成成分.

2.3 DOM的组成与结构特征

研究[16]表明，SUVA254值越高，说明DOM的芳香性高，腐殖化程度高；SUVA260值越高，说明DOM结构中疏水性组分含量越多[17]. 从季节上看，辽河保护区枯水期地表水中DOM的SUVA254值(范围为0.50～9.31，平均值为3.34)高于丰水期(范围为1.00～4.41，平均值为2.53). 枯水期地表水中SUVA260值(范围为0.47～8.94，平均值为3.18)高于丰水期(范围为0.95～4.09，平均值为2.38). 总体来看，SUVA254与SUVA260沿程分布趋势基本相同，且枯水期DOM的分子量、芳香度、腐殖化程度以及疏水组分含量普遍高于丰水期. 这可能是由于枯水期水体内植物枯萎，经自然腐解和微生物降解释放出大量芳香性化合物，导致枯水期地表水中DOM的芳香性、腐殖化程度高于丰水期[32]. 从空间上看，枯水期时支流地表水中DOM的SUVA254值(平均值为3.86)高于干流(平均值为2.86)，支流SUVA260值(平均值为3.70)高于干流(平均值为2.71)；而丰水期时空间差异较小. 这可能由于丰水期S1、S2、S3、S8、S9、S11采样点SUVA254与SUVA260的值明显升高，受采样期间降雨较多且采样周围土地利用类型主要为林草农田，使采样断面处外源输入增加，导致芳香性与腐殖化程度升高[33].

E2/E3值与DOM的相对分子质量有关. 研究[34]发现，分子量较高的DOM组分在长波长处有显著吸收峰，故E2/E3值与DOM的分子量成反比. 通常情况下，E2/E3＜3.5代表有机质中胡敏酸的含量高于富里酸，E2/E3＞3.5代表有机质中富里酸的含量大于胡敏酸[35]. 如图4所示，辽河保护区21个采样点DOM的E2/E3值均高于3.5(除枯水期的S4、S9、S20采样点外)，且枯水期(平均值为6.10)与丰水期(平均值为6.12)之间差异较小. 因此，辽河保护区表层水中DOM主要以分子量较小的富里酸为主，总体来说受时空变化影响较小. S4、S9、S20采样点均位于支流入河河口，说明辽河保护区枯水期支流水体中DOM主要以分子量较大的胡敏酸组分为主，而丰水期支流水体中DOM分子量降低，这可能是由于丰水期水体内微生物活动加剧，将大分子DOM转化为低分子量.

图4 辽河保护区丰水期与枯水期DOM的SUVA254和SVUA260Fig.4 Values of SUVA254 and SUVA260 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

E2/E4值与DOM的分子缩合度有关.E2/E4值越高，说明DOM的分子缩合度越低[36]. 如图5所示，从季节上看，辽河保护区表层水中DOM的E2/E4值表现为丰水期(平均值为12.09)高于枯水期(平均值为8.59)，即枯水期水中DOM的分子缩合度更高. S7、S8、S9采样点处季节差异较大，可能由于枯水期采样点附近水生植物腐解释放DOM较多，而丰水期由于微生物降解作用，DOM的分子缩合度明显降低.

图5 辽河保护区丰水期与枯水期DOM的E2/E3、E2/E4和A253/A203Fig.5 Values of E2/E3, E2/E4 and A253/A203 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A253/A203值与DOM中苯环的取代程度以及取代基的种类有关. 通常情况下，A253/A203值偏小时，说明DOM中苯环结构上的取代基主要以脂肪链和酯类等非极性官能团为主；A253/A203值偏高时，说明DOM中苯环结构上取代基的种类以羟基、羧基、羰基等极性官能团为主[37]. 辽河保护区表层水中DOM的A253/A203值在枯水期范围为0.017～0.33，在丰水期范围为0.032～0.295，表现为丰水期(平均值为0.2)高于枯水期(平均值为0.1). 总体上看，辽河保护区表层水中DOM的A253/A203值较低，即21个采样点的DOM结构中苯环所含取代基以脂肪链和酯类等非极性官能团为主，羧基、羰基等极性官能团含量较少，且丰水期DOM的A253/A203值高于枯水期，说明辽河保护区表层水枯水期DOM的疏水性强，丰水期DOM的疏水性有所减弱，这与刘跃[33]在重庆石钟河的研究结果一致.

通常情况下，SR＜1代表DOM主要来源于陆地动植物残骸以及人工合成有机物等外源输入，SR＞1代表DOM主要来源于水生生物新陈代谢排放物以及生物残骸转化等内源释放[38]. 如图6所示，辽河保护区表层水中DOM的SR值均高于1，且丰水期(平均值为1.52)低于枯水期(平均值为1.99)，S3采样点于枯水期时出现最大值(7.29). 这说明辽河保护区DOM的来源主要为内源，而丰水期由于降雨量和径流量的上升，导致辽河保护区丰水期表层水中DOM外源作用增强，但仍以内源为主要来源.

图6 辽河保护区丰水期与枯水期DOM的SRFig.6 Values of SR in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

A2/A1、A3/A1与DOM的腐殖化程度有关，即比值越高说明有机质的腐殖化程度、芳香性越高[38]；A3/A2与DOM的腐殖化程度有关，即比值越高说明DOM的芳香性越低[24]. 如图7所示，从季节上看，辽河保护区丰水期时地表水中DOM的A2/A1值、A3/A1值(平均值分别为0.075、0.222)均低于枯水期(平均值分别为0.108、0.305)，A3/A2值表现为丰水期(2.990)＞枯水期(2.862)，这说明丰水期时辽河保护区地表水DOM中木质素与奎宁等物质相对比例低于枯水期，且DOM的腐殖化程度与芳香性低于枯水期. 这与辽河保护区地表水中DOM的SUVA254值和SUVA260值的季节变化特征所得结论一致. 从空间上看，辽河保护区枯水期地表水21个采样点的A2/A1值均表现出中下游(平均值为0.12)高于上游区域(平均值为0.089)，说明木质素和奎宁等有机质由上游至下游呈现降低趋势. 上游、中游和下游A3/A1的平均值分别为0.287、0.331、0.296，在中游区域出现极值，说明中游区域含有较高的芳香类物质，芳香度呈现先增后降的分布特征. 上游、中游和下游A2/A3的平均值分别为3.19、2.83、2.57，具有从上游向下游逐渐降低的趋势，说明辽河保护区枯水期时地表水中DOM 的腐殖化程度整体呈现出由上游至下游逐渐降低的趋势；丰水期时地表水21个采样点的A2/A1值表现为上游(0.084)≈中游(0.086)＞下游(0.061)的空间分布趋势，说明上游河段地表水中木质素与奎宁等有机质组分较多.A3/A1值也表现出上游(0.245)≈中游(0.255)＞下游(0.182)的空间分布趋势，说明上游河段地表水中DOM的腐殖化程度较高. 总体来说，辽河保护区地表水DOM具有明显腐殖化特征. 与受工业废水污染较重的太子河(A2/A1和A3/A1值分别为0.12～0.2、0.38～0.81)[13]相比，辽河保护区地表水中DOM腐殖化程度相对较高，地表水受人为扰动较小.

图7 辽河保护区丰水期与枯水期DOM的A2/A1、A3/A1和A3/A2Fig.7 Values of A2/A1, A3/A1 and A3/A2 in the Liaohe Reservation Zone of the dry season and wet season

3 讨论

不同水环境中DOM的来源、组成结构等特征受周围环境、生物条件等影响. 研究表明，高寒湿地中DOM受陆源腐殖质输入的影响，SUVA254值高，具有较高的芳香性[39]；沼泽地地表水中DOM主要来源于高有机质土壤[40]；森林湖泊地表水中DOM主要受陆源输入影响，内源释放影响较少[41]. 河流沿岸土地利用类型不同导致水环境中DOM的浓度及组成结构等特征也不同. 辽河保护区土地利用类型主要为林草地及农用地，尽管周围土壤中含有较高腐殖化程度的DOM，但保护区地处我国东北地区，降雨量有限，使地表水中DOM受陆源输入较少. 研究[42]表明，频繁的光照及光化学过程可能会导致水环境中的DOM降解程度较高，因此，辽河保护区丰水期时地表水中DOM的芳香性与分子量均低于枯水期. 河流中DOC含量与人为活动影响密切相关，且受人为排放等因素的影响使环境中DOC浓度较高[43]. 江韬等[42]对水库型水体的研究发现，人为干扰大且周边土地类型复杂导致水体中DOC浓度变化较大. 辽河保护区地表水中DOC浓度时空差异较大，这可能与保护区河流周边土地利用类型复杂、人为干扰等因素有关，导致个别点位DOC浓度较高. 此外，DOM的结构特征在环境中发挥着不同的功能与作用. 研究表明，DOM的芳香性越高，则其生物可降解性越低[44]；DOM中的羧基与酚类官能团在与环境污染物互作关系中具有促进作用[45]. 由于自然界中地表水与地下水具有交互作用，使向地表水中输入的大量DOM也对地下水环境产生一定影响. 黄俊霖等[46]研究发现，DOM中的羟基、羧基、氨基等活性官能团能与地下水环境中的亚砷酸盐络合，从而导致As浓度升高.因此，探究DOM的组成特征不仅对地表水水环境污染防治具有重要作用，同时也是预防地下水As污染的重要前提之一.

4 结论

a)从季节上看，辽河保护区地表水丰水期DOC浓度(11.73 mg/L)高于枯水期(6.76 mg/L)，且丰水期时DOM中类蛋白质组分相对浓度高于枯水期，而类腐殖质组分的相对浓度较低；从空间上看，辽河保护区支流DOC平均浓度高于干流浓度，且丰水期时，地表水DOM中类蛋白物质与类腐殖质物质浓度增加.

b) 基于紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）特征参数可知，辽河保护区水体中DOM主要以内源释放为主；从季节上看，丰水期内降水量和地表径流增加，DOM的芳香性、分子量、腐殖化水平降低. 从空间上看，辽河保护区地表水DOM的腐殖化程度呈沿河流上游至下游逐渐递减趋势，且支流DOM腐殖化程度较高，具有较高的芳香性及疏水性.

c) 河流地表水中DOM的芳香性与分子量大小受周边沿岸生态环境系统、生物条件、土地利用类型等因素的影响，不同类型地表水中DOM具有显著差异.

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