磁性污泥基生物炭MSBC制备及其对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附研究

陈荔英，王仕超，许椐洋，林 曦，黄一绥，陈景炼，林玉满

(1.福建省固体废物及化学品环境管理技术中心，福建 福州 350003； 2.云南省富宁县民族中学，云南 富宁 663499； 3.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007； 4.龙岩市生态环境局，福建 龙岩 364000)

铬是一种常见的重金属污染物，主要来源于皮革厂，电镀，采矿，冶金，钢铁制造和纺织等行业[1]．水体铬污染已成为亟待解决的环境问题之一，目前，含铬废水处理主要有化学法[2]、物理法如膜分离法[3]，物化法如离子交换法[4]和吸附法[5]等，吸附法和其他方法相比操作简单，环保且成本低．

随着我国污水处理规模不断增大，污水得到了有效的治理．由于污水处理存在“重水轻泥”现象，然而不断增加的污泥没有得到妥善的处理，出现泥满为患[6]，而污泥的减量化、无害化和资源化是污泥处置的有效途径．

生物炭因其疏松多孔，表面含羧基、酚羟基等多种官能团可吸附多种无机或有机污染物[7],但由于其粒径小，从水溶液中分离困难[8]．传统的固液分离方法如过滤和离心，不仅操作过程繁琐，且分离不彻底，限制了它们在废水处理中的实际应用．为了克服这一问题，研究者将磁性粒子引入生物炭制备磁性生物炭材料，通过使用外部磁场，可以容易地将磁性生物炭材料与水溶液分离[9]．目前，有关磁性污泥生物炭报道甚少.

本文以福州某市政污水处理厂处理生活污水的剩余污泥为原料制备磁性污泥生物炭(magnetic sludge biochar，MSBC)，具有原料易得，成本低，符合“以废治废”，也为污泥处理处置面临的难题提供一条新途径，其潜在的经济效益、社会效益和环保效益明显．

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

THZ-320台式恒温振荡器 (上海精宏实验设备有限公司) ；UV1100-型紫外可见分光光度计 (上海美普达仪器有限公司) ；OTF-1200X-S型真空小管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)．Mini Ⅱ型全自动比表面/孔隙分析仪(日本麦奇克拜尔有限公司)；Nova Nano SEM 450型扫描电镜(美国菲达康有限公司)；NICOLET IS10型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔(中国)公司)、D8 Advance型X 射线衍射分析仪(德国Bruker公司)．

1.1.2 材料

剩余污泥取自某处理生活污水的污水处理厂，于105 ℃烘干后备用.

1.1.3 试剂

氢氧化钠、重铬酸钾、四水合氯化亚铁、六水合氯化铁(均为分析纯，均由汕头市西陇化工股份有限公司生产)；二苯碳酰二肼(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)．

1.2 方法

1.2.1 磁性污泥生物炭MSBC的制备

将烘干后剩余污泥置于真空管式炉中，在N2气氛中以10 ℃·min-1升温速率加热至550 ℃，恒温60 min，得到污泥生物炭(Sludge Biochar，SBC)；将10.0 g SBC加入到50 mL质量浓度为5%的NaOH溶液浸渍改性[9]，得到改性生物炭SBC-NaOH．

采用化学共沉淀法[10]制备磁性污泥生物炭．将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按物质的量比1∶2配制溶液，用NaOH溶液调节pH至11．称取一定量MSBC-NaOH加到上述溶液中，搅拌120 min，再用去离子水洗至滤液呈中性，过滤，在N2气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率加热至550 ℃，煅烧60 min，得到磁性污泥生物炭MSBC．

1.2.2 表征方法

1.2.2.1 扫描电镜测定

采用SEM观察样品表面形貌．样品用导电胶粘在样品台，喷金．测定条件：加速电压15 kV，电流0.2 mA．

1.2.2.2 XRD测定

样品XRD测定条件为：CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描速度2(°)·min-1，扫描角度从5°到90°．

1.2.2.3 比表面积测定

采用全自动比表面/孔隙分析仪测定样品比表面积、总孔容和孔径．使用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品比表面积SBET，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算平均孔径、孔容[11]．

1.2.2.4 红外光谱测定

采用傅里叶红外光谱仪测定．将样品与KB研磨混匀、压片，在400～4 000 cm-1扫描．

1.2.3 Cr(Ⅵ)的测定

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定水溶液中Cr(Ⅵ)浓度．MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附量me和去除率η分别按式(1)和式(2)计算．

(1)

(2)

式中me为样品对Cr(Ⅵ)吸附量，mg·g-1；ρ0为水样中Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg·L-1；ρe为水样中Cr(Ⅵ)剩余质量浓度，mg·L-1；m为样品用量，g；V为水样体积，mL．

1.2.4 溶液初始pH对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响

在一批150 mL锥形瓶中各加入0.50 g MSBC、50 mL质量浓度为50 mg·L-1Cr(Ⅵ)溶液，调pH为3.0～12.0，于30 ℃、150 r·min-1振荡24 h后离心，测定上清液Cr(Ⅵ)的质量浓度，计算其吸附量和去除率．

1.2.5 MSBC加量对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响

在一批150 mL锥形瓶中各加入50 mL质量浓度为50 mg·L-1Cr(Ⅵ)溶液，加入MSBC使其质量浓度依次为1.0、2.0、6.0、10.0、14.0、18.0、24.0、30.0 g·L-1，于30 ℃、150 r·min-1振荡24 h后离心，测定上清液Cr(Ⅵ)质量浓度，计算其吸附量和去除率．

1.2.6 MSBC对Cr(Ⅵ)吸附机理

1.2.6.1 MSBC对Cr(Ⅵ)吸附动力学

在一批150 mL锥形瓶中各加入0.50 g MSBC，分别加入50 mL质量浓度为 50、100、200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，于30 ℃，150 r·min-1振荡，在反应1、2、3、4、5、6、9、12、15、18、21、24、27、30 h分别取样，经离心后测定上清液Cr(Ⅵ)的质量浓度，计算其吸附量和去除率．采用准一级和准二级动力学模型描述吸附动力学过程．

1.2.6.2 MSBC对Cr(Ⅵ)吸附等温线

在一批150 mL锥形瓶中各加入0.50 g MSBC，依次加入50 mL初始质量浓度为20、40、60、80、100、120、160、200 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，分别于温度为20 、30 、40 ℃，150 r·min-1振荡反应24 h，经离心后测定上清液Cr(Ⅵ)的质量浓度，计算其吸附量和去除率．采用Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型对实验数据进行拟合，探究吸附机理．

1.2.6.3 MSBC对Cr(Ⅵ)吸附热力学研究

为了探究MSBC对Cr(Ⅵ)吸附热力学，按照式(3)和(4)计算焓变(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵变(ΔS)等热力学参数[12].

ΔG= -RTlnK，

(3)

(4)

绘制lnK和1/T曲线获得ΔH和ΔS．

2 结果与讨论

2.1 磁性污泥生物炭表征

2.1.1 比表面积和孔径测定

SBC和MSBC比表面积、孔径等测定结果如表1所示．

表1 样品比表面性质Tab.1 Surface properties of samples

由表1可知，SBC经改性和负磁后，其比表面积由SBC的42.6 m2·g-1提高到MSBC 66.3 m2·g-1，孔径由22.00 nm减少到6.91 nm，总孔容由0.24 cm3·g-1减少到0.10 cm3·g-1．负磁后的污泥生物炭具有更大的比表面积，更发达的孔隙，提高了材料的吸附性能，也便于磁分离．

2.1.2 扫描电镜测定

样品经扫描电镜放大5 000倍的表面形貌如图1所示．由图1可看出，SBC经NaOH改性后得到的MSBC-NaOH孔隙更加发达，经负磁后的MSBC，其表面分散着细小的颗粒，孔隙与MSBC-NaOH相比数量有一定的减少，这可能是由于颗粒导致了局部孔堵塞，但MSBC与SBC相比，仍显示出更多的孔隙结构，这与BET测定结果相一致．

图1 样品扫描电镜图Fig.1 SEM images of samples

2.1.3 XRD测定

SBC和MSBC的XRD测定结果如图2所示．由图2可知，与SBC相比，MSBC在30.2°、36.1°、43.4°、57.6°和62.5°处出现的衍射峰，与磁铁矿标准卡片JCPDS 19-629的晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)相匹配，表明MSBC 中含有Fe3O4，与Kim等[13]的研究结果相似，这也为磁性材料MSBC进行磁分离提供了条件．

图2 SBC和MSBC的XRD图Fig.2 XRD patterns of SBC and MSBC

2.1.4 傅里叶红外的测定

图3 SBC和MSBC红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of SBC and MSBC

2.2 pH对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响

溶液初始pH值是吸附过程中的一个重要影响因素，不同pH值对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响结果如图4所示．从图4可知，随着溶液初始pH增大，Cr(Ⅵ)去除率逐渐减小．当pH从3.0增加到6.0时，MSBC对Cr(Ⅵ)吸附量和Cr(Ⅵ)去除率缓慢降低，其吸附量由5.13 mg·g-1减少到4.98 mg·g-1，去除率由99.92%减少到97.15%；当 pH从6 逐渐升到12，其吸附量和去除率降低明显，在pH为12时，其吸附量降到3.26 mg·g-1，去除率降到62.14%．这是由于pH值对Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形式有很大影响，当溶液pH值为1～3时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在，由于其低吸附自由能，更有利于吸附剂对其吸附．然而，随着pH值的增加，六价铬转变为Cr2O72-和CrO42-[16]，且OH-离子浓度也增加，与六价铬阴离子竞争吸附位点，从而阻碍了对Cr(Ⅵ)的去除；此外，在低pH值下，生物炭中氧化铁表面被质子化，使净表面电荷为正，这也增强了对带负电的Cr(Ⅵ)阴离子(CrO42-)的吸附，随着pH增加，氧化铁表面逐渐去质子化，使净表面正电荷减少，导致Cr(Ⅵ)吸附减少[17]．

图4 pH对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of initial pH on adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

2.3 MSBC投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响

不同MSBC投加量对吸附Cr(Ⅵ)的影响，结果如图5所示．由图5可知，随着MSBC投加量的增加，MSBC对Cr(Ⅵ)去除率不断增加，而对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐降低．当吸附剂投加量由1.0 g·L-1增加到10.0 g·L-1时，MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附量由21.24 mg·g-1降低至5.12 mg·g-1，去除率由41.7%增加到99.91%，之后去除率和吸附量的变化趋于平缓．这是由于增加MSBC投加量，可提供更多吸附位点[18]；当MSBC投加量超过5 g·L-1后，吸附量和去除率的变化相对趋缓，这可能是因为Cr(Ⅵ)离子质量浓度一定，当MSBC投加量达到一定量之后，再增加吸附剂的投加量，对其影响不大．

图5 MSBC投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.5 Effect of MSBC dosage on adsorption of Cr(Ⅵ)

2.4 MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学

反应时间对MSBC吸附六价铬的影响结果如图6所示．由图6可见，吸附开始阶段MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附速率较快，这是因为吸附初期吸附剂表面有大量的活性吸附位点、Cr(Ⅵ)离子数量较多，从溶液相扩散到吸附剂表面的数量较多，增加与MSBC表面之间的碰撞．随着吸附过程的进行，吸附剂表面的活性位点被占据，而且六价铬浓度梯度降低，因此吸附速率逐渐降低．如当Cr(Ⅵ)初始质量浓度50 mg·L-1，吸附9 h基本达到平衡，吸附量为5.11 mg·g-1，之后吸附速率降低，吸附量变化不大，达到吸附平衡．

图6 吸附时间对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

为探究吸附机理，采用准一级和准二级动力学模型来描述吸附动力学过程，拟合结果如表2所示．由表2可知，准二级动力学相关系数R2值大于准一级动力学，即MSBC对Cr(Ⅵ) 吸附过程更符合二级动力学模型，吸附过程的限速步骤为化学吸附过程[19]．

表2 动力学方程的拟合参数和相关系数Tab.2 Fitting parameters and correlation coefficients of kinetic equations

此外，二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量在初始Cr(Ⅵ)质量浓度为50 、100 、200 mg·L-1时，最大吸附量分别为5.26 、8.56 、11.72 mg·g-1．

2.5 MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

温度对MSBC吸附不同初始质量浓度Cr(Ⅵ)的吸附影响如图7所示．由图7可知，随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增加和反应温度升高，MSB对Cr(Ⅵ)的吸附量随之增大．当Cr(Ⅵ)初始质量浓度由20 mg·L-1增加到200 mg·L-1时，在20 ℃时，MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附量由2.07 mg·g-1增加到9.96 mg·g-1；在30 ℃时，吸附量由2.11 mg·g-1增加到11.48 mg·g-1；在40 ℃时，吸附量由2.16 mg·g-1增加到13.38 mg·g-1．这是由于在一定温度条件下，Cr(Ⅵ)质量浓度较低时，MSBC上活性位点相对较充足，所以吸附增长速率较快，随着Cr(Ⅵ)质量浓度的升高，MSBC上的吸附位点相对有限，且大部分被占据，不利于MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附，增长速率相对缓慢[20]．

图7 初始质量浓度对MSBC吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig.7 Effect of the initial concentration on adsorption of Cr(Ⅵ)by MSBC

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合，分析MSBC对Cr(Ⅵ)吸附特征，拟合结果如表3所示．由表3可知，Langmuir吸附等温模型R2值大于Freundlic模型，即MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir模型，在20、30、40 ℃条件下的最大吸附量依次为10.07、11.41、13.34 mg·g-1．实验数据与Langmuir等温线模型拟合相符．

表3 吸附等温线拟合参数Tab.3 Constants and correlation coefficient of Langmuir and Freundlich models

上述结果说明在该吸附过程中单分子层吸附和非均匀表面吸附同时存在，但单分子层吸附占主导地位；此外，KL也随着温度的升高而增大，吸附过程是一个吸热过程[21]．

2.6 MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附热力学

为了深入研究MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附过程，进行了吸附热力学的研究，热力学各参数计算结果如表4所示．由表4可知，随着温度逐步升高，吉布斯自由能ΔG逐渐变小，且在反应过程ΔG值均为负值，表明MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附过程是一个自发过程，并且自发程度随着温度的升高而增加；ΔH为正值(31.58 kJ·mol-1)表明MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附是吸热过程，这一结论与等温吸附的研究结果是一致的；ΔS为正值表明Cr(Ⅵ)吸附到MSBC上固/溶界面处的随机性(或无序)程度的增加．综上所述，MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附是一个吸热自发过程．

表4 MSBC对Cr(Ⅵ)吸附热力学Tab.4 Thermodynamic of adsorption of Cr(Ⅵ) with MSBC

3 结论

(1)以剩余污泥为原料制备得到污泥生物炭SBC和磁性污泥生物炭MSBC,两者相比，MSBC具有更大的比表面积，更发达的孔隙，从而提高了其吸附性能．在外磁场作用下，MSBC易于从水溶液中分离，可望实现MSBC回收重复利用．

(2)研究不同因素对MSBC吸附水溶液中Cr(Ⅵ)的影响，结果表明pH值对吸附影响明显，温度升高有利于MSBC对Cr(Ⅵ)的吸附．在10 g·L-1MSBC、质量浓度50 mg·L-1Cr(Ⅵ)、pH=3、30 ℃和150 r·min-1振荡反应24 h，MSBC对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率达99.92%．

(3)MSBC对水溶液中Cr(Ⅵ)吸附机理研究表明其吸附符合准二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型；热力学参数显示自由能变化(ΔG)为负，焓变(ΔH)31.58 kJ·mol-1，为正值，熵变(ΔS)111.27 J·mol-1·K-1，为正值，表明MSBC上Cr(Ⅵ)的吸附是自发吸热过程．

(4)以污泥为原料制备的磁性污泥生物炭，具有成本低，原材料易得，用于去除污染物，可实现“以废治废”的环保目标．