活性炭改性对百草枯吸附的影响

范凯轩，张 鹃，周 巡，刘雨瑶，钟永科

(遵义医科大学 药学院分析化学教研室，贵州 遵义 563099)

因除草效能高、速度快，且在土壤中迅速钝化，百草枯在农业上被广泛用作除草剂喷洒除草[1-3]。但是，在使用不当时百草枯会对使用人员造成严重危害，如逆风喷洒时百草枯能被人体快速吸收而使人中毒，尤其被误服时情况可能非常严重，可引起中毒人员的肝、肺等多个器官损伤，由此造成的死亡率达90 %以上[4-7]。目前，在抢救百草枯中毒的病人时，重要的措施之一是以吸附剂对中毒病人进行血液灌流[8-12]。血液灌流是将病人血液灌注于装有吸附剂的吸附罐，使血液中的有毒有害物质在流经吸附罐后被吸附剂吸附脱除，从而达到治疗的方法。其中，因吸附效果显著，活性炭在血液灌流中已成为重要的吸附剂。

活性炭是一种化学性质稳定的多孔吸附材料，具有种类多、比表面积大、孔结构和表面基团通过改性可调等优点[13-14]，广泛用作催化剂载体、吸附剂等，其丰富的孔隙使得它在血液灌流中既能够吸附血液中小分子的吸附物如尿酸、外源性的有机磷农药，也能吸附分子尺寸较大的胆红素等[15-18]。在百草枯的吸附方面，目前多采用商业活性炭为吸附剂[19]，一般使用空气、二氧化碳和水蒸气等进行活化，其孔结构以微孔(孔径<2 nm)为主，介孔(孔径2～50 nm之间)只占其中很小的一部分[13,20-21]；一般而言，为减少血液与活性炭接触产生的副作用，以活性炭具有较高的吸附容量和较快的吸附为好。另一方面，本研究使用Chemdraw软件对百草枯分子进行了估算，其分子大小为1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按活性炭表面孔径大小应大致为被吸附物的数倍[22-23]，如果将商业活性炭的孔尺寸增加，可以增加活性炭对百草枯的吸附，因此，本文通过对椰壳活性炭进行氧化处理以提高其孔尺寸，提高对百草枯的吸附去除能力。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器 百草枯(纯度>98.0 %，成都化学试剂有限公司)；椰壳活性炭(80-100目，承德冀北燕山活性炭有限公司)；实验室用水为高纯去离子水。MODEL U-3010双光束紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司)；JW-BK122W静态氮吸附仪(北京精微高博公司)。

1.2 活性炭的改性 取300 g椰壳活性炭，用去离子水超声洗涤除去浮炭，加入800 mL浓度10 mol/L的HNO3溶液，加热回流2 h，取出100 g左右后将剩余的活性炭继续加热回流2 h，再取出100 g左右，剩余的活性炭再继续加热回流2 h，最后将所有活性炭用去离子水洗至pH恒定，120 ℃烘干备用。椰壳活性炭加热回流的总时间分别为2、4和6 h，因此将所得活性炭分别标记为YK-2、YK-4、YK-6，相应的未处理的活性炭标记为YK-0。

1.3 活性炭的表征 活性炭的织构分析在北京精微高博的JW-BK122W型静态氮吸附仪上进行，测试条件：120 ℃下脱气活化1 h，比表面选点范围(P/P0) 0.05～0.3。活性炭的表面基团采用 Boehm滴定[24]：精密称取3份0.5 g左右的活性炭于100 mL锥形瓶中，分别加入浓度0.5 mol/L的NaHCO3、Na2CO3和NaOH标准溶液40.0 mL，保鲜膜密封后，放置于25 ℃的恒温水浴振荡器中反应24 h，取其上清液用盐酸标准溶液返滴定过量的碱，根据反应后的上清液中碱的消耗分别计算活性炭表面所含的羧基、内酯基和酚羟基的数目。

1.4 百草枯的吸附实验 准确称取0.03 g的活性炭于100 mL锥形瓶中，加入所取活性炭质量的4倍量的pH 7.40的磷酸缓冲液浸泡18 h，倾出上清液并烘干，再加入百草枯溶液50.0 mL，然后放置在37 ℃的水浴摇床中转动振摇，转速为每110 r/min，振摇中定时取上层清样在波长258 nm初测定百草枯溶液的吸光度[25]，根据公式:

q=(C0-C)V/m

(1)

计算吸附量q，其中：C0为百草枯的起始浓度mg/L，C为吸附开始后某时刻百草枯的浓度mg/L，V为百草枯溶液的体积L，m是活性炭样品的质量g。

2 结果

2.1 活性炭的织构 织构变化是活性炭改性后考察的重要内容之一，也是影响性质的重要因素。表1为椰壳活性炭改性前后的织构结果。结果表明，商品椰壳活性炭具有较高的微孔体积而介孔较小，因此相应的比表面较大。商品椰壳活性炭经HNO3改性，其微孔体积和表面积随改性时间的增加而逐渐减小；与此变化相反，由商品椰壳活性炭YK-0至改性时间最长的YK-6，活性炭介孔逐渐增加，其介孔体积的大小顺序为：YK-6>YK-4>YK-2>YK-0，同时，改性也使得改性后的活性炭的平均孔径也逐渐增大，说明活性炭被HNO3氧化处理有扩大孔径的作用，这是活性炭表面构成微孔的非晶质及石墨微晶被HNO3腐蚀，因此，随着改性处理时间的延长，活性碳表面非晶质及石墨微晶被腐蚀越多，微孔被逐步扩大成介孔，活性炭平均孔径也随之增大[26]。

表1 改性椰壳活性炭的织构

表2为活性炭在不同尺寸范围分布的累计介孔体积。结果表明，除2.4～4.1 nm的介孔外，活性炭在其它尺寸范围的累计介孔体积均随改性时间的延长而增加。其中2.4～4.1 nm尺寸的介孔随改性时间的增加，从YK-0至YK-4虽然增加，由于YK-4被进一步腐蚀坍缩，则累计介孔体积降低，说明此时2.4～4.1 nm尺寸的活性炭介孔开始被氧化扩大。

表2 活性炭的不同尺寸的累计介孔体积

2.2 表面基团Boehm结果 活性炭表面含氧基团的多少是影响活性炭性质的另外一个重要因素。Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基团与不同性质的碱反应实现其表面酸性基团的定量。NaHCO3仅与活性炭表面的羧酸基团进行中和反应，Na2CO3与羧酸基团和内酯基团反应，而NaOH则与表面的羧酸基团、内酯基团和酚羟基都反应[27]。表3是Boehm滴定法对活性炭表面含氧基团滴定的结果。结果表明，经HNO3改性后的椰壳活性炭表面羧酸基、酚羟基和内酯基数量均增加，且均随着HNO3改性时间的延长其表面的酸性基团也随之增加，说明活性炭改性中在介孔增加的同时，其表面含氧酸性基团同样得到了增加，其中，羧酸基和酚羟基增加最多，说明氧化对活性炭表面含氧酸性基团的影响较大，但对碱性官能团的影响呈减少趋势。

表3 椰壳活性炭改性前后的Boehm滴定结果

2.3 活性炭对百草枯的吸附 图1为百草枯起始浓度为5.0 mg/L时活性炭改性后对百草枯的动力学吸附曲线。结果表明，在吸附开始的前2 h 内活性炭会很快吸附百草枯，未改性的商业椰壳活性炭在开始2 h 以后对百草枯的吸附逐渐趋于饱和，说明它对百草枯的吸附已达到平衡，对于改性的椰壳活性炭，它们对百草枯的吸附2 h 以后仍在增加，而改性活性炭的在12 h 后的吸附仍在增加，活性炭改性能显著提高对百草枯的去除。

图1 改性活性炭对百草枯的动力学吸附曲线

为了进一步讨论活性炭对百草枯的吸附影响，图2为不同起始浓度下，吸附时间为13 h 下，活性炭对百草枯的等温吸附曲线。结果表明，在不同时间下改性的活性炭对百草枯的增加更为显著，其中，YK-6表现出良好的吸附性能。在起始浓度为10.0、15.0和20.0 mg/L时，活性炭对百草枯的吸附随者改性的程度和百草枯的起始浓度而增加，浓度为20.0 mg/L以后趋于平衡，可知20.0 mg/L后吸附达到饱和。同时，图2结果还表明：随者改性时间的增加，前一个活性炭与后一个活性炭之间的吸附平衡值，即：YK-0与YK-2、YK-2与YK-4、YK-4与YK-6之间的吸附饱和值是逐渐增加的，很好的说明改性对百草枯的吸附特性。

图2 改性活性炭百草枯等温吸附曲线

使用Lagergren准一级动力学方程[28]：

In(q-qt)=Inq-k1t

(2)

(其中q为吸附平衡时实际测得的最大吸附量，qt为t时刻的吸附量，k1为准一级动力学吸附速率常数)对图1中活性炭对百草枯的吸附进行了拟合，拟合结果如图3所示。图3结果表明，改性前后的活性炭对百草枯的吸附符合Lagergren准一级动力学模型，其拟合的线性相关系数均在0.99 以上。表4拟合所得的相关参数表明，拟合吸附量qf与实验测得的平衡吸附量qe之间接近；同时，拟合的准一级动力学常数k1说明，活性炭改性以后k1值随改性时间增加而增加，改性对活性炭吸附百草枯的速率相应增加。

图3 椰壳活性炭的准一级动力学曲线趋势

表4 椰壳活性炭的吸附动力学拟合参数

3 讨论

本研究提供了一种吸附速率快，吸附时间短，吸附量大的碳材料，改性可明显影响吸附效果。以时间为梯度进行改性，随着改性时间的延长，吸附量也呈正相关增加。与以往不同的是活性炭的吸附量可达到43.2 mg/g，提高吸附量能有效去除病人体内的百草枯，拯救重症中毒患者，提高患者的生存率。有文献报道木质碳的研究，但是文献中鲜有提及此方面的研究，因此本研究可以利用椰壳为原料改性，充分利用自然资源，椰壳作为自然界的常见废弃物，经过碳化之后，重新利用。不仅可以保护环境，充分发挥其对人类有利的一面。

影响活性炭吸附的因素是活性炭的表面织构如比表面、孔的结构与分布，以及活性炭的表面化学性质如含氧酸性基团的种类、数量等[29-30]。活性炭改性对百草枯吸附量的增加与孔径和官能团数量的变化呈正相关。改性以后合适容纳百草枯的介孔增加所致，这是由于介孔的增加使得百草枯的吸附位点增加，提高了对百草枯的去除能力；按百草枯的大致尺寸为1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm估计，吸附后百草枯分子在活性炭的孔道内可能为直立状。百草枯分子正电荷与活性炭表面负电荷是导致吸附的直接驱动力。

此外，改性活性炭对百草枯吸附速率的增加，也与增加的表面羧酸基团相关，增加的负电荷加速了百草枯的去除，这一增加对百草枯中毒病人的抢救非常有利。