原子荧光法测定水中砷的方法验证①

张芹 安东 秦容 张潇天

（1重庆市生态环境监测中心重庆 渝北 401102；2重庆市璧山区生态环境监测站重庆 璧山 402760）

按照实验室资质认定相关要求，生态环境监测机构初次使用标准方法前，应进行方法验证［1‐2］。因此，对《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694‐2014）［3］中原子荧光法测定水中砷进行方法验证，验证内容包括：仪器设备、标准物质及试剂耗材、方法性能指标（校准曲线、检出限、测定下限、准确度及精密度等），并根据标准适用范围，选取不少于一种样品进行测定。

1 材料与方法

1.1 方法原理

经预处理的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下，生成砷化氢，砷化氢在氩氢火焰中形成基态原子，基态原子受砷灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比关系［3］。

1.2 仪器与设备

AFS‐9530原子荧光光度计（配备自动稀释器），分析天平，电热板。

1.3 试剂

盐酸（优级纯），硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），氢氧化钠（优级纯）、硼氢化钾（分析纯），硫脲（分析纯），抗坏血酸（分析纯），砷标准溶液（环境保护部标准样品研究所），砷有证标准物质（环境保护部标准样品研究所）。

1.4 实验条件

1.4.1 仪器测量条件

光电倍增管负高压为280 V，灯电流为60 mA，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为800 mL/min，读数时间11 s，延迟时间1 s，原子化器高度为8 mm。

1.4.2 其他条件

载气：高纯氩；载流溶液：5%盐酸；还原剂：0.5%硼氢化钾‐2%氢氧化钾，临用现配。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及线性相关系数

移取1.00 mL砷标准溶液（100 mg/L）于100 mL容量瓶中，加入50%（V/V）盐酸20 mL，用纯水稀释至标线，混匀，配置成砷标准中间液（1.00 mg/L）。移取1.00 mL砷标准中间溶液（1.00 mg/L）于100 mL容量瓶中，依次加入50%（V/V）盐酸20 mL、5%（m/V）硫脲‐抗坏血酸溶液20 mL，摇匀，放置30 min，用纯水稀释至标线，混匀，配置成砷标准使用液（10.0μg/L）。原子荧光光度计自动稀释标准使用液，配制成0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0μg/L等不同浓度的标准系列。

按照1.4实验条件，按浓度由低到高依次测定不同砷标准使用液的原子荧光强度，以砷的质量浓度为横坐标，原子荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线线性方程为：y=71.683*C‐5.911，相关系数r为0.999 8。由图1可知，砷标准曲线线性较好，相关系数满足标准方法要求（r≥0.995）。

图1 砷标准曲线线性关系图

2.2 方法检出限和测定下限

根据《环境监测分析方法标准修订技术导则》（HJ 680‐2020）附录A方法特性指标确定方法中A.1.1方法检出限的一般确定方法：①空白实验中检测出目标物，按照样品分析的全部步骤，重复n次空白实验（n≥7），将各测定结果换算为样品浓度或含量，计算n次平行测定标准偏差，按公式计算方法检出限；②空白实验中未检测出目标物，按照样品分析的全部步骤，对样品浓度或含量为估计方法检出限值3～5倍的样品进行n次平行测定（n≥7），计算n次平行测定的标准偏差，按MDL=t（n‐1，0.99）×S计算方法检出限，以4倍检出限作为测定下限［4］。

由于空白实验未检测出砷，按②空白实验中未检测出目标物方法确定检出限，分别于100.0 mL空白样中加标0.1μg砷，按照1.4实验条件重复测定7次，将各测定结果换算为样品中含量，计算7次平行测定的标准偏差S、t值后，按MDL=t（n‐1，0.99）×S计算方法检出限，测定结果如表1所示。由表1可知，砷方法检出限为0.2μg/L、测定下限为0.8μg/L，符合国家标准方法HJ 694‐2014要求（方法检出限为0.3μg/L、测定下限为1.2μg/L）。

表1 方法检出限和测定下限测定数据表

2.3 方法精密度和准确度

本方法验证选取环境保护部标准样品研究所浓度为（45.5±3.1）μg/L砷有证标准物质进行方法准确度和精密度测试，按照1.4实验条件，重复测定6次，结果如表2所示。由表2可知，6次测定结果的相对标准偏差RSD为2.1%，6次测定值均在砷有证标准物质的保证值范围内，方法准确度 和精密度均符合国家标准方法HJ 694‐2014要求。

表2 砷有证标准物质测定数据表

2.4 实际样品测试

分别取50.0 mL混匀后的某水库水样于3个150 mL锥形瓶中（样品、样品平行、样品加标），加入（1∶1）硝酸‐高氯酸混合酸5 mL，在电热板上加热至冒白烟，冷却后再加入50%（V/V）的盐酸溶液5 mL，加热至褐色烟冒尽，冷却后移入50 mL容量瓶中，加纯水定容，混匀后待测。分别取5.0 mL消解液于10 mL比色管中，依次加入50%（V/V）的盐酸2 mL、5%（m/V）的硫脲‐抗坏血酸溶液2 mL，室温放置30 min，纯水稀释定容，混匀，按照1.4的实验条件进行测定，结果如表3所示。

表3 实际样品测试测试数据表

HJ 694‐2014规定平行双样的相对偏差应不大于20%，加标回收率控制在70%～130%。本次方法验证中某水库样品测定结果为0.3 L，相对偏差为0%，加标回收率为110%，满足标准方法要求。

3 讨论

本次方法验证中，实验室所用仪器设备均在检定有效期内，实验过程中均使用符合国家标准的试剂和蒸馏水，实验环境满足方法要求，未受到其他项目干扰。

在本实验室确定条件下，该方法的标准曲线线性关系较好，满足国家标准方法相关系数r≥0.995要求；砷检出限为0.2μg/L小于方法检出限（砷0.3 μg/L）；有证标准物质测定合格；精密度、实际样品加标回收率均满足分析要求，人员操作熟练，技术水平符合要求，达到该标准方法各项条件。