湿式除尘器氢气爆炸事故控制研究*

郑 欣,郝腾腾,王慧宇,王延瞳

(1.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004；2.中化节能环保控股(北京)有限公司，北京 100045)

0 引言

铝合金的打磨抛光等工艺过程会产生大量的粉尘,有发生粉尘爆炸的可能性。2016年广东省深圳市精艺星五金加工厂发生4死6伤的铝粉尘爆炸事故。2014年江苏昆山中荣金属制品有限公司发生铝合金粉尘爆炸事故，造成146人死亡和3.51亿元直接经济损失[1]。在金属粉尘处理的过程中，如果使用干式除尘器则存在发生粉尘爆炸的风险，湿式除尘器的应用降低了发生粉尘爆炸的可能性。《工贸行业可燃性粉尘作业场所工艺设施防爆技术指南(试行)》中明确提出“采用湿法除尘器可以确保除尘器中收集到的粉尘不再参与粉尘爆炸”，指出了在金属粉尘处理中使用湿式除尘器的可行性和优势。原国家安全生产监管管理总局办公厅印发的《国家安全监管总局办公厅关于广东深圳精艺星五金加工厂“4·29”粉尘爆炸事故的通报》中也规定“各地区要在金属粉尘等高风险、人员密集的粉尘涉爆企业，推进湿法除尘工艺”。但国家标准《工业建筑供暖通风与空气调节设计规范》(GB 50019—2015)规定“粉尘遇水后能产生可燃或有爆炸危险的物质时，不得采用湿式除尘器”。我国法律法规或标准规范存在矛盾，主要的原因是部分金属粉尘可以与水发生反应产生氢气，使得在金属抛光打磨场所使用湿式除尘器存在着发生氢气爆炸事故的风险。2010 年美国西弗吉尼亚州的AL Solutions公司发生了一起爆炸事故，事故发生的主要原因是湿式除尘系统的水与熔化的锆和钛金属发生反应生成氢气，大量的氢气积在除尘管道无法排出，最后发生了爆炸事故,造成3死1伤。2011年江苏镇江某精密加工公司铝镁合金机壳加工车间，管道采用水喷淋降尘产生氢气，管道中静电积聚引起氢气爆炸造成21人受伤[2]。因此，解决金属粉尘与水反应产生氢气导致的湿式除尘系统氢气爆炸事故具有十分重要的现实意义。美国的NFPA484—2015和我国AQ 4272—2016 2个标准均要求如果湿式除尘器内存在氢气，要保持风机的持续运行从而及时将氢气排出，同时宜在产生氢气的危险区域设置氢气浓度监测报警装置。但这些安全技术措施不能从根本上杜绝湿式除尘系统的氢气爆炸事故，而且很大程度上增加湿式除尘系统的工业成本。

如果能够抑制铝合金粉尘与水反应产生氢气，就能从根本上解决湿式除尘系统发生氢气爆炸的问题。向水溶液中加入抑制剂，抑制铝合金与水发生反应产生氢气，抑制剂作用机理一般包括2种模式：第1种通过抑制剂与介质中的离子反应生成不溶的沉淀膜覆盖在金属表面，从而阻止金属粉尘与水发生产氢反应；第2种抑制剂是吸附型抑制剂，这种抑制剂一般是有机化合物。这种抑制剂分子中的极性基团吸附于金属表面形成保护膜，分子中非极性基团的憎水作用把金属与水隔开。近年来有很多关于如何促进铝合金与水反应产生氢气的研究[3-4]，但抑制铝与水反应产生氢气的研究很少。部分学者开展了氢气抑制研究[5-14]，具体统计情况见表1。表1中只有5种抑制剂在使用后不会带来环境污染，而且其中木质磺酸钙溶液黏性比较大，如果在湿式除尘器中长时间使用，容易造成设备堵塞。从目前的研究成果可知，供未来工程应用选择的抑制剂的种类还比较少，还需要进一步的研究。柠檬酸钠是1种食品添加剂，无毒，对环境不会产生影响，而且价格低廉。本文将研究以柠檬酸钠作为抑制剂来抑制铝合金粉尘与水反应产生氢气的可行性。2011年日本福岛核反应堆芯中的锆合金包壳与高温水蒸气反应以及喷淋水对安全壳内金属铝的腐蚀,释放出大量氢气和热量,最终造成堆芯熔化和氢气爆炸[15]。本文提出的抑氢方法还可以拓展应用到核安全领域。

表1 抑制铝合金与水反应的抑制剂汇总Table 1 Summary of inhibitors for reaction of Aluminum alloy with water

1 实验

1.1 实验装置

抑氢实验设备内置嵌入自行研发的软件并结合可编程序控制器(PLC)控制各部分电器线路或部件，可实现实验条件的设定、加料时刻的自动控制、实验数据的实时处理及显示等功能。实验启动后的仪器则进入自动控制状态。实验设备主要部件如图1所示。

1-显示屏；2-急停按钮；3-蜂鸣器；4-USB 接口；5-启动开关；6-指示灯；7-压力传感器；8-反应器盖板升降控制盘；9-搅拌机；10-双层石英玻璃反应器；11-循环进水管；12-底座；13-高温水循环器；14-循环出水管；15-正压泵；16-正压电磁阀；17-排气电磁阀；18-泄放阀；19-搅拌器电机；20-反应器盖板升降控制盘。图1 抑氢实验设备Fig.1 Experimental equipment of Hydrogen inhibition

1.2 实验样品

选定铝合金粉作为实验对象，铝合金粉的主要元素质量组成为Al(95.15%)，Mg(3.72%)，Mn(0.36%)，Cu(0.29%)，Fe(0.19%)。图2为实验中选用的铝合金粉尘的SEM(Scanning electron microscopy)图。本实验使用的金属粉尘均由上海水田材料科技有限公司提供。

图2 实验用铝合金粉SEM图Fig.2 SEM image of Aluminum alloy powder used in experiments

1.3 实验过程

调取现场铝合金粉尘湿式除尘器上安装的温度传感器相关记录，铝合金粉尘湿式除尘器温度变化范围为28～35 ℃。仲凯凯等[16]在30 ℃时采用柠檬酸钠改性活性炭对铜离子进行吸附研究，结果表明柠檬酸钠对铜离子有很好的络合作用，因而可以吸附废水中的铜离子；刘彦锋等[17]的研究表明柠檬酸在(95±2) ℃时对设备及管线有很好的缓蚀效果。从之前学者的研究结果来看温度的高低对柠檬酸钠与铝颗粒反应在其表面形成保护膜的影响不大。本文抑氢实验温度均设置为50 ℃，远高于工业现场中铝粉尘湿式除尘器内部水体温度。这样设置温度是为了更好地促进反应，可更快更明显地观察实验现象。未来在工程应用之前还需要进一步开展不同温度下的实验，来验证温度对抑制效果的影响情况。

在实验开始之前，首先要进行氢气产生量测试仪气密性测试,结果合格才可以进行氢气抑制实验。抑氢实验的步骤如下:

1)打开抑氢实验设备，调节参数设置，设置铝金属粉尘的物质的量，温度设置为50 ℃，气压为101 kPa。

2)将一定质量的柠檬酸钠放入到200 mL的去离子水中,配置好抑制剂溶液，然后将配制好的溶液倒入抑氢实验设备反应釜中。

3)待抑氢实验设备控制面板上显示反应釜温度为50 ℃时，加入铝合金粉1.5 g。

4)关闭正压系统、负压系统、加注系统、排气系统，开始实验。

5)观察抑氢实验设备显示屏上反应釜中压力的变化，反应过程中压力的变化正比于反应产生氢气物质的量，当实验压力不再变化，同时反应时间大于9 h后，结束实验。

将产氢量压力变化值换算为反应进行度如式(1)。

(1)

式中：α为反应进行度;P为反应釜内的压力值，kPa；Pinitial为反应釜内初始的压力值，kPa；V为反应釜的体积，L；Vsolution为加入反应釜内液体体积，L；n0为加入反应釜内铝粉物质的量，mol；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为气体的热力学温度，K。

2 实验结果与讨论

2.1 不同浓度的柠檬酸钠溶液与铝合金颗粒反应析氢实验

分别配置浓度为0.005，0.025，0.4，2，10，20 g/L的柠檬酸钠制剂进行实验。得到的析氢曲线如图3所示。从图3可看出，柠檬酸钠溶液浓度在0.4～4 g/L范围内α均小于0.05，反应釜内产生的氢气小于0.022 4 L，具有比较好的抑制效果。氢气爆炸极限是4.0%～75.6%，因此，当α小于0.05时，反应釜内的氢气浓度低于爆炸下限。柠檬酸钠溶液浓度在0.4 g/L时，α趋近于0。柠檬酸钠浓度低于0.4 g/L没有理想的抑制效果，主要的原因是由于没有在铝合金表面形成比较完整致密的保护膜。柠檬酸钠浓度高于4 g/L的抑制效果减弱，推测主要的原因是柠檬酸钠可能与铝离子发生反应，形成了可溶性的离子化合物，加速了铝合金的溶解，从而引起铝合金与水反应加速[18]。

图3 不同浓度柠檬酸钠抑制液与铝反应的析氢曲线Fig.3 Hydrogen evolution curves in reaction of Aluminium with sodium citrate solution under different concentrations

2.2 SEM和EDS实验结果分析

分别选取0.005，0.4 g/L的柠檬酸钠抑制液与铝合金反应后的产物进行SEM和EDS实验。从图4可看出柠檬酸钠把铝合金颗粒聚集在一起,但在其表面没有形成完整的保护膜。对产物进行EDS元素含量(wt%)分析，反应产物中氧元素含量占比为59.64%，铝元素含量占比为35.17%，镁元素含量占比为0.25%。从分析结果铝元素和氧元素的含量百分比可看出，铝颗粒与水发生了反应，以氧化铝或氢氧化铝的形态存在。进一步表明柠檬酸钠没有形成完整致密的保护膜。

图4 0.005 g/L柠檬酸钠溶液和铝反应产物SEM和EDS分析结果Fig.4 SEM and EDS analysis results of products in reaction of Aluminium with sodium citrate solution (0.005 g/L)

从图5可看出当柠檬酸钠溶液浓度达到0.4 g/L时，在铝粉颗粒表面形成的致密保护膜阻止了铝合金颗粒与水反应产生氢气。对产物进行EDS元素含量(wt%)分析，反应产物中氧元素含量占比为1.4%，铝元素含量占比为94.95%，镁元素含量占比为3.65%，进一步证明了柠檬酸钠在铝合金颗粒表面形成了完整致密的保护膜。

图5 0.4 g/L柠檬酸钠溶液和铝反应产物SEM和EDS分析结果Fig.5 SEM and EDS analysis results of products in reaction of Aluminium with sodium citrate solution (0.4 g/L)

3 经济可行性分析

在工业现场中，为了避免铝粉尘湿式除尘系统发生氢气爆炸事故，需要安装防爆风机、氢气浓度传感器和报警装置、防爆电器部件及泄爆装置等。这些设备设施的安装使用、日常维修保养、每年度的校准检测等都需要较大的经济投入。为了从湿式除尘系统中去除氢气，风机必须每天运行24 h，当采用氢气抑制方法时，湿式除尘系统中不再存在氢气，因此，风机每天只需运行约8 h。考虑到湿式除尘系统的设计寿命为10 a，因此，以10 a为周期对比分析现有的铝合金粉尘湿式除尘系统预防氢气爆炸事故的安全措施和本文提出的柠檬酸钠抑氢方法的经济投入。根据文献[4]可知，在湿式除尘系统设计寿命期内，大约865 488 g铝合金粉尘将吸入湿式除尘系统,再根据柠檬酸钠抑制剂的最佳抑制浓度,可以推算出10 a内大概的抑制剂的使用量。根据文献[19]获取防爆风机、氢气浓度传感器及报警装置、防爆电器部件、电力能源、氢气浓度传感器校准费用及泄爆装置检测费用等各部分的经济投入数据，具体经济投入比较情况见表2。通过对比分析可见，柠檬酸钠抑氢方法减少湿式除尘系统氢气爆炸事故的10 a安全投入比现有安全技术方法少105 419.78美元。

表2 经济投入比较(10 a)Table 2 Comparison of economic inputs (10 years)

4 结论

1)通过氢气抑制实验可知当柠檬酸钠溶液浓度在0.4～4 g/L时，能有效抑制铝合金粉与水的反应，反应进行度α小于0.05，反应釜内几乎没有氢气产生。但柠檬酸钠溶液浓度大于4 g/L或小于0.4 g/L抑制效果均开始下降。

2)利用SEM和EDS进行分析，发现0.005 g/L柠檬酸钠溶液在铝合金颗粒表面没有形成致密的保护膜。0.4 g/L柠檬酸钠溶液在铝合金颗粒形成了完整致密的保护膜，阻断了铝合金颗粒与水反应产生氢气。

3)通过对比分析现有的铝合金粉尘湿式除尘系统预防氢气爆炸事故的安全措施和本文提出的柠檬酸钠抑氢本质安全技术方法的经济投入，明确了该抑氢方法在未来工程应用中的经济可行性。