费托精制蜡的催化剂对比研究

张 瑜

(山西潞安精蜡化学品有限公司，山西 长治 047500)

引 言

在过去的15年里，生物燃料和生物能源领域的研究和技术开发已经成为学术界和工业界的主要目标之一。需要用主要是生物质的替代燃料至少部分替代石油基燃料，其原因是环境和人类健康保护问题、预期的原油储量短缺以及经济上依赖不稳定的石油市场[1-2]。

一种可替代的蜡升级工艺将大大有助于整体可持续性和利润。为此，最近的研究调查了费托蜡作为催化裂化(FCC)过程的原料，表明通过适当调整工艺参数和催化剂配方可以获得有价值的产品[3-4]。高链烷烃原料在实际催化裂化条件下反应性很好[转化率>70%(质量分数)]，提供了较高的汽油馏分[高达约70%(质量分数)]，主要由i-烷烃、n-烯烃和i-烯烃组成，因此在芳烃浓度很低的情况下表现出较高的辛烷值。由于费托蜡原料中不存在硫和氮，因此所生产的液体燃料在燃烧时产生NOx和SOx方面也非常干净。对工业催化裂化催化剂以及纯酸性沸石和介孔催化材料进行了测试，产品主要有C1～C4汽油范围内的气体和碳氢化合物。在这些研究中，广泛阐述了裂化工艺/反应参数的影响，主要是催化剂性能(酸度、微/介孔、纳米晶尺寸)的影响。

本文使用“模型”沸石和介孔铝硅酸盐催化材料来研究该反应费托蜡裂解机理，并确定催化剂的酸性和孔隙特性对费托蜡催化裂化的影响。

1 实验部分

1.1 催化材料

1.1.1 Y沸石样品

以工业NaY沸石(硅铝比为2.5)为原料，采用1.5 mol NH4NO3反复离子交换法制备了Y型沸石[w(Na)<1%]，在60 ℃下放置24 h，在450 ℃下加热3 h，用NH4Y煅烧制备了酸性H-Y沸石样品沸石。在800 ℃和10%蒸汽分压条件下加热3 h产生样本H-Y-st；在700 ℃、100%蒸汽条件下加热3 h生成USY；然后在788 ℃、100%蒸汽中加热5 h生成USY-st。

1.1.2 ZSM-5沸石样品

ZSM-5沸石的合成是基于最初描述的方法。在搅拌下，将适量的铝酸钠无水溶液和四丙基溴化铵水溶液添加到之前由气相硅胶和水形成的硅浆中。用NaOH水溶液调节pH至14，在强烈搅拌下将得到的凝胶(硅铝质量比为30)均质，在160 ℃的自压搅拌下对凝胶进行水热老化5 d，过滤和洗涤后的产品(直到不含溴离子)在100 ℃下干燥3 h，然后在600 ℃下在空气中煅烧4 h。结晶度很低的ZSM-5基铝硅酸盐的合成与上述结晶度的ZSM-5相似，只是水热时效在较低的温度(90 ℃)下进行，时效时间较短(3 d)，对合成的固体进行与结晶ZSM-5样品相同的处理，从而产生H+形式的3%结晶H-ZSM-5样品。将H-ZSM-5样品在788 ℃环境下，煅烧5h，产生样品H-ZSM-5-st。

1.1.3 β沸石样品

合成β沸石，将铝酸钠四乙基氢氧化铵溶液加入到气相二氧化硅和水的溶液中，在剧烈搅拌下形成均匀的流体凝胶-液体(铝硅质量比为30)，在140 ℃条件下搅拌5 d进行结晶。洗涤后的干燥产品在600 ℃下煅烧4 h，以产生H+形式的H-Beta样品。

1.1.4 有序介孔硅酸铝(Al-MCM-41)和非晶硅铝(ASA)样品

将形成的凝胶[m(Si)/m(Al)=30]进一步搅拌1 h，然后在密封的聚丙烯瓶中在100 ℃下水热老化5 d。白色产品经过过滤，用双蒸馏水清洗，在90 ℃下空气中干燥3 h，然后在550 ℃下空气中煅烧7 h，以生产H+形式的Al-MCM-41。此外，一种商用无定形硅铝(ASA)催化剂也在费托蜡裂解中进行了测试，并被用作沸石催化材料的低活性稀释剂。

1.2 催化材料的表征

采用粉末X射线衍射(XRD)方法来测定USY-st、H-ZSM-5、H-ZSM-5(3%水晶)、H-Beta。使用Rigaku Rotaflex 200 b衍射仪，并配备X射线辐射和弯曲晶体石墨单色器，对这些催化材料进行操作。

2 费托蜡的催化裂化讨论与分析

2.1 催化材料的物理化学特性

催化材料的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出，H-ZSM-5和H-Beta分子筛结晶度高，而ZSM-5基样品结晶度为3%，只有3个很弱的MFI结构的特征峰，经蒸煮后的USY分子筛XRD谱图显示出清晰而强烈的峰，验证了该分子筛具有较高的结构稳定性。H-ZSM-5和H-Beta的XRD谱图显示出清晰而强烈的峰。

图1 典型催化剂材料的XRD谱图

2.2 催化剂的酸度性能测试

催化剂H-ZSM-5-st与H-ZSM-5相比，H-ZSM-5-st的酸度特性明显降低，催化剂H-Y-st与H-Y相比，H-Y-st的酸度特性明显降低，证明，相同的催化剂经过蒸汽煅烧过后形成新的催化剂，相比于以前催化剂的酸度特性明显降低，如表1所示。

表1 沸石和介孔铝硅酸盐催化剂在费托蜡裂化过程中的化学组成、孔隙率、酸度特性测试

3 结论

研究结果表明，从物理化学特性来看，H-ZSM-5和H-Beta分子筛结晶度高， USY-st的XRD谱图显示出清晰而强烈的峰，具有较高的结构稳定性。从酸度测试来看，催化剂H-ZSM-5-st与H-ZSM-5相比，H-ZSM-5-st的酸度特性明显降低；催化剂H-Y-st与H-Y相比，H-Y-st的酸度特性明显降低；USY-st与USY相比，USY-st的酸度特性明显降低。说明相同的催化剂经过蒸汽煅烧过后形成的新的催化剂，相比于以前的催化剂的酸度特性明显降低。