机械化学活化对磷酸铁锂电池中锂元素浸出试验研究

王丽霞

(常州刘国钧高等职业技术学校，江苏 常州 213000)

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

废旧磷酸铁锂电池由长沙市比亚迪汽车有限公司提供。试剂：盐酸(分析纯)，国药集团化学试剂公司；(NH4)2SO4(分析纯)，国药集团化学试剂公司；过氧化氢(分析纯)，上海试一化学试剂有限公司；NaCl(分析纯)，上海试一化学试剂有限公司；磷酸三钠(分析纯)，上海试一化学试剂有限公司。QM-3SP04行星式球磨机：南京驰顺科技发展有限公司。

1.2 实验方法与流程

预处理：第一步，将废旧磷酸铁锂电池采用NaCl溶液进行处理，释放剩余电量；第二步，拆卸电池，取出正极电芯片，剪成2 cm×3 cm的小长方条形碎片；第三，取一定量的小长方条碎片，采用高温焙烧的方法，使得正极电芯片的正极材料和铝箔进行脱落剥离，可得粉末状正极活性物质，烘干备用。

实验步骤：第一步，称量一定量废旧磷酸铁锂电池正极活性物质，加入一定量的共磨剂，通过QM-3SP04行星式球磨机进行机械化学活化过程；第二步，在机械化学活化后的样品中加入去离子水进行清洗后转入到圆底锥形瓶中；第三步，加入一定量的H2O2进行浸出反应；第四步，分离出浸出液并向其加入一定量的Na3PO4进行沉淀反应生成Li3PO4，完成对Li元素的回收。实验流程如图1所示。

图1 废旧磷酸铁铿电池回收处理流程

Li元素含量标定：废旧磷酸铁锂电池粉末状正极活性物质中Li元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测，Li元素含量为2.90%。

1.3 活化方式对浸出率的影响

设计6组不同的活化方式，来分析其对浸出率的影响。活化方式1#：2 g正极活性物质，无机械化学活化前处理；活化方式2#：2 g正极活性物质+1.674 g(NH4)2SO4，无机械化学活化前处理；活化方式3#：2 g正极活性物质，干磨；活化方式4#：2 g正极活性物质+1.2 g水，湿磨；活化方式5#：2 g正极活性物质+1.674 g(NH4)2SO4，干磨；活化方式6#：2 g正极活性物质+1.674 g(NH4)2SO4+1.2 g水，湿磨。

实验参数：浸出剂比例(体积分数)为5%；浸出时间为75 min；浸出温度为85 ℃；球磨时间40 min，转速为600 r/min；球料质量比为10∶1。

1.4 球磨参数对浸出率的影响

称量2 g正极活性物质、1.674 g(NH4)2SO4、1.2 g水混合湿磨后进行浸出实验，浸出剂体积分数为5%、浸出时间为55 min、浸出温度为85 ℃。

球磨参数的设定：球磨时间选取15、 30、 45、 60 min 4个变量；转速选取400、500、600、700 r/min 4个变量；球料质量比选取5∶1、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1 5个变量。

1.5 浸出参数对浸出率的影响

称量2 g正极活性物质、1.674 g(NH4)2SO4、1.2 g水混合湿磨后进行浸出实验，球磨时间、转速、球料比按实验确定的最佳参数进行。浸出参数：浸出剂的比例(体积分数)选取1%、2%、3%、4%、5%、6% 6个变量；浸出温度选取35、45、55、65、75、85 ℃ 6个变量；浸出固液比(g/L)选取5个变量：30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1；浸出时间选取25、35、45、55、65、75 min 6个变量。

2 结果与讨论

2.1 不同活化方式对Li元素浸出率的影响

采用不同活化方式处理+共磨剂处理 对Li元素浸出率影响情况见图2所示。从图2中可知，不同的活化方式1#、2#、3#、4#、5#、6#的浸出率分别为19%、60%、30%、35%、58%、98%。1#和2#都是没有采用机械化学活化前处理的，但是2#采用了(NH4)2SO4+H2O2的复合浸出剂，1#只采用了H2O2浸出剂，Li元素浸出率2#比1#仅提高41%；5#以(NH4)2SO4与正极活性物质混合进行机械化学活化的干磨处理后用H2O2浸出；3#只是对正极活性物质进行机械化学活化的干磨处理后用H2O2浸出，Li元素浸出率5#比3#提高了28%；说明(NH4)2SO4的加入可促进Li元素的浸出；6#以(NH4)2SO4作为共磨剂，进行机械化学活化的湿磨处理后用H2O2浸出；4#没有加入共磨剂仅采用机械化学活化的湿磨处理后用H2O2浸出；Li元素浸出率5#比3#提高了57%，进一步说明(NH4)2SO4的加入可促进Li元素的浸出。

图2 不同活化方式对Li元素浸出率的影响

Li元素浸出率4#比3#提高了5%，Li元素浸出率6#比5#提高了40%，这充分说明了湿法共磨可以有效提高Li元素的浸出率。

采用机械化学活化湿磨处理时，正极活性物质的流动性较强，该处理方式不会在球磨罐壁上发生团聚现象，正极活性物质的颗粒粒径相对较小，能与共磨剂(NH4)2SO4进行良好接触，进而促进化学反应的进行。

2.2 球磨参数对Li元素浸出率的影响

从球磨时间对Li元素浸出率的影响数据可知，随着球磨时间从15 min增加到60 min的过程中，Li元素浸出率表现为先增长后稳定不变的趋势，球磨时间为40 min时基本达到最大值99.55%，此后延长球磨时间，Li元素浸出率保持稳定不变。从球磨机转速对Li元素浸出率的影响数据可知，随着球磨机转速从400 r/min增加到700 r/min的过程中，Li元素浸出率表现为先增长后降低的趋势，在转速达到600 r/min时达到最大值99.54%。从球料比对Li元素浸出率的影响数据可知，随着球料质量比5∶1递增到40∶1的过程中，Li元素浸出率表现为先增长后降低的趋势，在球料质量比为10∶1的情况下Li元素浸出率达到最大值99.5%。

综上所述，最佳球磨参数确定为：球磨时间为40 min、磨机转速为600 r/min、球料比为10:1(质量比)，该球磨参数状态下，Li元素浸出率达到最佳值。

2.3 浸出参数对Li元素浸出率的影响

从浸出剂对Li元素浸出率的影响数据可知，浸出剂比例从1%增加到6%的过程中，Li元素浸出率表现为先增长后稳定不变的趋势，当浸出剂比例为5%(体积分数)时，Li元素浸出率高达99.48%，此后增加浸出剂比例，Li元素浸出率保持稳定不变。从浸出温度对Li元素浸出率的影响数据可知，浸出温度从35 ℃增加到85 ℃的过程中，Li元素浸出率一直表现为增长趋势，当浸出温度达到85 ℃时，Li元素浸出率达到最高99.32%，此后再增加温度没有意义。从固液比对Li元素浸出率的影响数据可知，当固液比(g∶L，下同)从30∶1、40∶1一直调整为70:1的过程中，Li元素浸出率表现前期稳定不变后期降低的趋势，固液比为30∶1、40∶1、50∶1时Li元素浸出率均高达99.42%，此后Li元素浸出率降低。从浸出时间对Li元素浸出率的影响数据可知，当浸出时间从25 min增加到75 min的过程中，Li元素浸出率表现先增长后期略有降低的趋势，当浸出时间在55 min时Li元素浸出率达到最大值99.35%[4-5]。

2.4 锂的回收效率分析

将由长沙市比亚迪汽车有限公司提供的废旧磷酸铁锂电池，按上述(NH4)2SO4+H2O2的复合浸出剂，并采用机械化学活化湿磨处理后，进一步采用浸出试验回收废旧磷酸铁锂电池中的锂元素，该机械化学活化对磷酸铁锂电池中锂元素的浸出实验对于锂的回收效率可达99.56%，均高于废旧锂电池回收金属的其他工艺。该工艺制备的Li3PO4纯度达98.45%，具备合成磷酸铁锂正极材料锂源的潜力。

3 结论

针对传统湿法和火法冶金回收废旧磷酸铁铿电池正极材料中Li元素中存在的不足，设计了“机械化学活化+浸出”联合工艺对Li元素的选择性回收实验。

并确定了工艺方案和相应参数：确定(NH4)2SO4为共磨剂，球料质量比为10∶1，采用5%(体积分数)H2O2作为浸出剂，浸出温度85 ℃、浸出固液比为50：1、浸出时间为55 min。浸出后Li元素浸出回收率达99.56%，制备的Li3PO4纯度达98.45%。