元素掺杂WS2与SnO磁电子性质的第一性原理计算研究

韩医临 李慧 任杰 王敏 周铁戈

摘  要：随着摩尔定律的逐渐失效，发展可替代的高速、低功耗信息技术迫在眉睫。自旋电子器件是其中最具前景的技术。本文采用第一性原理计算方法，对具有潜在自旋电子特性的二维（2D）材料（WS2与SnO单层）开展磁电子学方面的研究，系统揭示了元素掺杂对体系电子结构及磁性的作用机制。研究发现，未经掺杂的单层WS2、SnO是带隙为1.96 eV、2.81 eV的非磁性绝缘体。当掺入Co、Ni时，WS2会产生自旋极化，分别产生3.00 μB、3.99 μB的磁矩;且掺杂原子的d轨道与W原子的d轨道、S原子的p轨道在EF附近产生的杂化相互作用是磁矩的主要来源。掺入B也会导致SnO产生自旋劈裂，结果表明B、Sn以及O原子的p轨道也在EF附近产生了杂化相互作用，产生1.00 μB的局域磁矩;此外，施加应变会影响自旋极化。

关键词：二维材料;WS2;SnO;第一性原理;电子结构;自旋电子学

1绪论

进入21世纪以来，信息技术已经成为当今社会最重要的支柱之一。随着社会需求的不断增加，对芯片的要求也越来越高，基于摩尔定律的传统电荷电子器件终会消失[1]。发展可替代的高速、低功耗信息技术迫在眉睫[1-3]，其中最具前景的就是自旋电子学，与其他方法相比，自旋电子器件与传统电子器件兼容，因此，传统电子器件的很多技术可以较便捷的扩展到自旋电子器件上[1]。作为一个新兴研究领域，自旋电子器件得益于自旋相干效应，信息传输速度很快[1]，可以极大提高数据存储的读写速度[4]。虽然自旋电子器件具有很大的潜在优势，但是也面临着很多困难，比如怎样在室温下获得100%自旋极化的载流子、如何实现电子自旋稳定的长程输运等[1]。而这些瓶颈的解决固然依赖于器件制造工艺的发展，然而更为关键的就是探寻具有独特电子特性的自旋电子材料。2D（Two-dimensional）材料相比于体材料，由于其独特的结构，能够极大提高原子利用率，通过维度控制、应变以及元素掺杂等均可较容易的调控电子结构[5]，因此2D材料成为自旋电子学研究的焦点。

二维过渡金属硫族化合物（TMDs）与SnO由于其优异的性质[6-9]，而成为了2D自旋电子领域研究的前沿材料。2D-TMDs 的化学式为 MX2 [10，11]，其中 M 代表过渡金属元素，如：钼（Mo）、钨（W）、铌（Nb）、铼（Re）、钛（Ti）等;X 代表硫族元素，如硫（S）、硒（Se）、碲（Te）等。通常情況下，单层 MX2 呈现出一种 X-M-X 的三明治结构[11]。具有代表性的研究有：R. Mishra 等[12]采用密度泛函理论（DFT）计算研究了Mn 5%浓度掺杂的2D-TMDs的长程铁磁序。研究发现 Mn自旋的长程铁磁性是由 Mn 局域的d态与 S、Se以及Te原子离域的p态之间的反铁磁交换介导的。且Mn取代Mo或W位，具有稳定的结构。S. F. Taghizadeh等[13]计算研究了过渡金属（TM）吸附单层WS2的磁学性质，结果显示除 Ni、Cu 外，Cr、Mn、Fe以及Co均可引入磁性态，且磁矩值分别对应4 μB到1 μB;引入磁矩的TM在费米面处可以产生 100%的高自旋极化，这预示了在自旋电子器件中的应用潜力。K. Nie等[9]研究了3d TM原子吸附SnO单层的电子结构及磁性，结果预示了其在自旋电子器件领域具有应用的潜力。

为了进一步丰富对2D自旋电子材料体系的研究，本文对Co或Ni掺杂的单层WS2以及非金属元素B掺SnO二维材料进行了电子结构及磁性研究。以期能揭示相应的磁电子性质，从而丰富自旋电子材料的设计研究。

2研究方法与模型

本文采用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行电子结构及磁学性质的研究[14]。体系中电子之间的交换关联采用广义梯度近似（GGA）进行处理[15]。价电子与离子实之间的相互作用采用投影缀加波（PAW）的方法[16]。电子步的收敛标准为10-5 eV、离子步的收敛标准为10-4 eV。在电子结构计算中分别对WS2、SnO采用5×6×4、4×6×3的k网格;平面波截断能的取值分别为280 eV和500 eV。

在计算中，4×4×1的48个原子的超晶胞用于模拟WS2的（001）表面单层结构，图1（a）所示;4×3×1的48个原子的超晶胞用于模拟SnO的（001）表面单层结构，图1（b）所示。其中WS2（001）单层表面是由三配位的硫（S3c）和六配位的钨原子（W6c）组成，而SnO（001）单层表面则是由四配位的氧和锡原子（即O4c、Sn4c）构成。两种2D材料均符合化学配比。

3结果与讨论

3.1 WS2（001）单层表面

在图2（a）、（b）和（c）中分别给出了无缺陷体系、单个Co以及单个Ni掺杂体系的总的态密度（TDOS）图和投影态密度（PDOS）图。费米能级EF在本文中均设置为0 eV（在所有态密度图中）。计算结果显示完美的WS2（001）单层表面是一个非磁性的绝缘体，计算得到的带隙值约为1.96 eV。在这里杂质原子Co或Ni取代钨原子（W6c），从图（b）和（c）中可以看到在带隙中产生了杂质能级，并且EF附近少数自旋态和多数自旋分布是不对称的，因此掺入Co或Ni原子后体系产生了自旋极化。掺杂Co原子使得体系产生了3.00 μB磁矩，磁矩主要局域在Co原子及其周围的六个S原子上，见图3（a）所示;其中Co原子上的磁矩主要来源于Co原子的d轨道，而六个S原子上的磁矩主要由S原子的p轨道贡献。同样，Ni原子会在表面产生3.99 μB的磁矩。由图3（b）可以看到，磁矩主要局域在Ni原子及其周围的十二个原子上（六个O原子和六个W原子），其中Ni原子和六个W原子的磁矩分别主要由它们的d轨道贡献，而六个S原子上的磁矩主要来源于S原子的p轨道。

3.2 SnO（001）單层表面

由图4所示可知完美的SnO（001）单层表面是一个具有2.81 eV带隙的非磁性绝缘体，这与文献[17]的研究结果相符，这也表明与GaN材料类似，它属于宽带隙半导体材料[18]。当SnO（001）单层表面的O原子被B原子取代后，局部晶格会发生明显的畸变，见图5（a）、（b）所示。在完美体系中，四个Sn4c-O4c-Sn4c键角均为105.2°，当B掺入体系后，这四个键角都发生了变化，其中-B-和-B-键角比完美体系中的-O4c-和-O4c-变小了约8.4°;-B-和-B-键角则比完美体系中相应键角变小了约1.4°。又由于O原子的负电性大于B原子的负电性，所以O原子对Sn原子的结合力比B原子对Sn原子的结合力大，最后导致O-Sn键长比B-Sn键长短。此外，O原子被B原子取代后，同样会在禁带中引入杂质能级，上下自旋明显分布不对称，见图4（b）所示，因此B掺杂体系具有磁性;且B原子会在体系中产生1.00 μB的局域磁矩，磁矩主要局域在B原子及其周围的六个原子上（四个Sn原子和两个O原子），且主要由这7个原子的p轨道贡献（见图6）。

研究了B掺杂SnO（001）表面的双轴拉伸应变，施加应变的方向是沿着SnO单层表面的x方向和y方向。本文对B掺SnO（001）单层表面施加的应变分别为0%，2%，4%和6%。经过研究发现该掺杂体系的磁性对应变的变化不敏感，从0%-6%磁矩基本都保持在1.00 μB。但是导带底会随着拉伸程度的增大向能量低的方向逐渐移动，这将导致费米能级逐渐靠近导带底。

4结论

综上所述，本文采用基于密度泛函的第一性原理的方法系统的研究了元素掺杂对WS2与SnO（001）单层表面磁电子性质的影响情况。研究发现，完美的WS2和SnO的单层表面均是非磁性的绝缘体;WS2表面的Co或Ni的掺杂以及SnO表面的B掺杂体系都可以在体系中产生自旋极化，局域磁矩大小分别为3.00 μB，3.99 μB和1.00 μB。此外，B掺杂SnO施加不同应变的研究发现，磁性对应变并不敏感，但是随着拉伸程度的不断增加，该体系导带底向着低能量方向移动。

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作者简介：韩医临（1983—  ），女，汉族，河北唐山人，硕士研究生，讲师，主要从事材料工程领域的研究。

*通讯作者：王敏（1983—  ），男，汉族，河北灵寿县人，博士研究生，副教授，硕士生导师，主要从事材料科学领域的计算研究。