液相/气相条件漏斗型双电极氯离子浓度检测方法*

周 智， 苏小光， 李 明， 曾 捷

(1.南京航空航天大学 航空学院，江苏 南京 210016；2.中国航空综合技术研究所 装备服务产品部，北京 100028)

0 引 言

海洋大气盐雾环境下飞行器机体和机载设备金属结构容易形成电化学腐蚀损伤，随着国家海洋战略实施与岛礁安全维护需求日益增加，每年用于沿海与岛屿机场飞行器腐蚀防护和保养的费用投入越来越大。氯离子作为海洋盐雾环境主要成分之一，是造成金属结构腐蚀的关键因素，使得实现针对气相条件氯离子浓度检测与腐蚀防护设计具有重要意义[1,2]。

美国Ganther W D等人[3]研发了一种D10P—17氯离子浓度检测仪，利用离子选择电极(ion selective electrode,ISE)原理通过更换不同的敏感电极来测量不同离子浓度，测量范围为19 900 mg/L，相对精度为0.05 %。意大利Hanna[4]研发的HI96753型便携式氯化物浓度检测仪对氯含量检测范围在20 mg/L(10-6)，拥有CAL CHECK内置标准曲线核查及标定，确保数据准确性GLP功能，能随时更新、查阅标定数据、日期、标准等信息。Anastasova S等人[5]开发了可用于人体汗液分析的平台，可以同时选择性地测量代谢物(如乳酸盐)和电解质(如pH值，氯离子)以及用于内部校准的温度。

考虑到气相条件下，氯离子浓度收集效率较低，本文提出并设计了一种基于漏斗收集单元的双电极氯离子浓度传感器。传感器采用Ag/AgCl电极作为指示电极和参比电极，通过设计漏斗型收集单元，实现对气相环境样品有效获取。

1 测量原理

电位法[6,7]具有高灵敏度、高准确性等特点，基于电位法原理的传感器成品易于制成自动化测量工具。本文采取双电极体系检测原理[8]，传感器主要由工作电极(working electrode,WE)和参比电极(reference electrode,RE)构成。工作电极选用对氯离子具有良好选择性的Ag/AgCl电极，同时Ag/AgCl电极又是优质的参比电极，即整个传感器电极均为Ag/AgCl电极，这样使得传感器结构简单、使用方便、易于操作。双电极氯离子浓度检测系统示意图，如图1所示。

图1 双电极检测示意

在测量过程中电极在溶液中发生可逆反应如下

AgCl+e-⟺Ag+Cl-

(1)

工作电极处于待测液中，电极膜表面会发生化学反应产生离子交换，此时电极电位φ为

(2)

Kap=αAg+·αCl-

(3)

则电极电位φ又可表示为

(4)

参比电极为Ag/AgCl电极包裹饱和氯化钠(NaCl)溶液，它保持恒定电位，与工作电极在待测液中形成可逆电池，令电池的输出电动势为E，有

E=φ-φSCE

(5)

即

(6)

式中φSCE为参比电极电位，理想情况下,φSCE为恒定值。令

(7)

因为-φSCE为恒定值，故Eo为常数，则

(8)

令待测溶液中氯离子浓度为CCl-，氯离子活度系数为γCL-，且通常情况下溶液中的氯离子活度系数为恒定值，有

αCl-=CCl-·γCl-

(9)

则

(10)

(11)

(12)

由此可以看出:输出电动势E和氯离子浓度的对数呈线性关系，斜率即为氯离子选择电极的灵敏度，值为-59.16 mV/lgCCl-[9]。

2 传感器结构设计与制作

传感器电解质溶液为饱和氯化钾溶液，零部件包括套盖、底座、上下垫圈、质子交换膜、Ag/AgCl敏感电极、Ag/AgCl参比电极、密封塞。Ag/AgCl电极通过计时电位法在纯银基底表面修饰一层AgCl薄膜制成，敏感电极端和参比电极端使用质子交换膜隔开，封装外壳采用聚四氟乙烯材料借助3D打印技术制作。传感器接收窗口采用漏斗状设计，利于气相条件下样品的采集。套盖宽度为41.3 mm，底座最大宽度为20 mm，整体高为43 mm，结构示意图及实物图，如图2所示。

图2 漏斗型氯离子浓度传感器

3 试验部分

3.1 试验系统

液相条件模拟实验中使用移液枪将待测液移至接收窗口，气相条件模拟实验中将传感器放置于盐雾试验箱，盐雾沉降速率为100 mL/(80 cm2·h)。由式(12)可知，敏感电极的电位响应和温度有关，试验中保持环境温度为25 ℃，测试溶液均采用氯化钠标准液。使用USB6341数据采集卡，采用差分模式用以减少信号干扰。借助虚拟仪器LabVIEW，构建氯离子浓度传感器输出电位实时显示与交互模块。

3.2 试验结果与讨论

3.2.1 液相条件传感器灵敏度与线性度测定

1.0×10-3，1.0×10-2，1.0×10-1，1 mol/L液相氯化钠环境下传感器响应电位曲线，如图3(a)所示。可以看出，未滴加测试液时，电位稳定在0 mV附近。在30 s时刻滴加测试液，电位瞬间升高，并在数秒之后稳定在一个值。不同浓度梯度的响应电位区分度较好，差值均在50 mV以上，接近Nernst方程理论值。取试验阶段后50 s的平均电位值作为传感器的测量值，结合离子浓度对数作校准曲线，如图3(b)所示。根据最小二乘法线性拟合所得Nernst曲线可知，测量值的线性度较好，皮尔逊相关系数为0.997 6。浓度在1.0×10-3～1 mol/L区间传感器的斜率值为-54.63，即灵敏度为54.63 mV/lgCCl-，这与Nernst方程理论值59.16 mV/lgCCl-比较接近。

图3 液相条件传感器灵敏度及线性度测试曲线

3.2.2 液相条件传感器检测下限测定

按照由低浓度到高浓度顺序，依次测量1.0×10-7,1.0×10-6,1.0×10-5,1.0×10-4,1.0×10-3,1.0×10-2,1.0×10-1,1 mol/L氯化钠标准液，这样做能够尽可能减少前一次试验遗留的氯离子对实验结果造成误差。

图4(a)为不同浓度测量对应的电位曲线在最后100 s的取值，该图显示在浓度区间为10-3～1 mol/L范围，不同浓度对应的响应电位区分度较好，这和灵敏度测试结果一致；浓度区间为10-5～10-3mol/L时，不同浓度对应的区分度一般；浓度区间为10-6～10-5mol/L时，该区分度不明显；浓度区间为10-7～10-6mol/L时，几乎分辨不出响应电位的变化。

使用最小二乘法线性拟合测量所得响应电位值，得到Nernst曲线，如图4(b)所示。浓度由高到低，每个梯度的斜率分别是-59.12,-58.31,-54.11,-39.55,-21.86,-11.23,-3.17。由此可见，浓度区间为10-3～1 mol/L时的Nernst响应电位良好，呈线性对应关系。之后，随着氯离子浓度继续降低，曲线斜率绝对值显著减小。

通过分别连接斜率绝对值最大的相邻两点和斜率绝对值最小的相邻两点，并作相应延长线。两条延长线的交点对应的浓度值，即为该实验所用传感器的检测下限。按照上述方法，在图4(b)中分别连接第一个浓度区间和最后一个浓度区间的两个测量值，可以得到两条曲线a和b。此时a,b连线的交点对应的x值即为该传感器的检测下限，故本文中氯离子浓度传感器的检测下限约为0.891×10-4mol/L。

图4 液相条件传感器检测下限测试曲线

3.2.3 液相条件传感器稳定性测定

由3.2.2节可知传感器检测下限约为10-4mol/L，因此，需要着重考察此区间传感器输出的稳定性。试验中分别对传感器的漏斗型收集窗口依次滴加10-4,10-3,10-2,10-1,1 mol/L的氯化钠标准液，记录2 h内的响应电位值。

从图5(a)中可以看出，在2 h测量过程中氯离子浓度越高，响应电位越稳定。浓度区间在10-3～1 mol/L时，响应电位曲线几乎保持恒定，而在10-4mol/L时存在一定漂移。试验表明，氯离子浓度越低，响应电位漂移越大，漂移速率也越大。图5(b)表示不同浓度在2 h内的漂移量，浓度区间在10-3～1 mol/L时的漂移速率均小于5 mV/h，说明传感器在此浓度区间的稳定性较好。

图5 液相条件传感器稳定性测试曲线

3.2.4 气相条件基于漏斗型收集单元的传感器响应特性

为验证漏斗收集单位对于氯离子浓度传感器在气相测试环境下性能的效果，分别将有漏斗采集窗口设计和无漏斗采集窗口设计的两种传感器置于气相环境中，试验结果如图6所示。试验初始阶段，喷雾以水汽的形式包裹漏斗状氯离子传感器的敏感电极，电位缓慢增加，此阶段呈现为气相腐蚀环境。随时间推移，大约360 s时刻，水汽聚集成小水珠，呈现为液相腐蚀环境，电位骤增，在440 s时到达峰值，可以认为漏斗型氯离子传感器在沉降速率为100 mL/(80 cm2·h)的气相腐蚀环境下峰值响应时间为440 s。相比之下，在整个500 s测量时间里，未采用漏斗收集单元设计的氯离子传感器，则没有输出有效数据。

图6 气相条件漏斗型收集单元对传感器性能的影响

4 结束语

针对液相/气相环境氯离子浓度检测需求，提出了一种基于双电极检测体系的漏斗状氯离子浓度检测方法。通过设计漏斗型收集单元，实现对气相环境样品有效获取。根据传感器输出电势差，计算收集单元沉积液中氯离子浓度。研究结果表明：

1)在浓度区间为1×10-3～1 mol/L的液相条件下，传感器校准曲线皮尔逊线性度为0.997 6，灵敏度为54.63 mV/lgCCl-，检测下限约为0.891×10-4mol/L，电位漂移速率小于5 mV/h。

2)在盐雾沉降速率为100 mL/(80 cm2·h)的气相条件下，有漏斗收集单元设计的传感器峰值响应时间为440 s，无漏斗收集单元设计则在试验阶段内没有输出有效数据，说明漏斗型收集单元设计有助于气相条件下样品的收集。