园区VOCs污染综合治理现状与技术研究

范 佳

(汕头市生态环境技术中心，广东 汕头 515041)

为实现城市工业高质量发展，各地均加快推进化工产业提质增效转型升级，全面推动化工企业入园实现统一管理和集中治污。然而随着我国化工园区的数量快速增长，由园区内企业排放的各种污染物导致的环境问题也日益凸显。挥发性有机物（VOCs）作为化工园区的特征污染物，对环境和人体健康造成的影响较大，因而引起了越来越多环保科研人员的关注[1]。

VOCs是一种在空气中普遍存在的有机污染物，根据其化学结构可将其分为烷烃类、烯烃类、醇类、酮类、醛类、酯类、醚类、芳香烃类、胺类、卤代烃类等[2]。大部分VOCs会产生特殊气味，有刺激性和腐蚀性，可能导致人体出现咳嗽、头晕、瘙痒、过敏等症状，若长期处于含某些VOCs的工作环境中，甚至会导致中毒和癌症。其次，当空气中的VOCs处于较高浓度时，在强光和高温条件下，易发生光化学反应，产生光化学烟雾，并最终导致PM2.5浓度的增加，降低大气环境质量[3]。此外，VOCs中某些卤代物在大气中的长期累积还会损坏臭氧层。因此，开发经济高效的工艺和技术以治理化工园区排放的VOCs造成的污染对于改善生态环境、保障人体健康具有十分重要的意义。本文综述了我国在化工园区VOCs污染综合治理方面的现状及近年来取得的一系列研究进展。

1 化工园区VOCs污染综合治理现状

据统计，目前国内各行业VOCs的排放比例如图1所示[4]。由图1可知，与化工相关的行业VOCs的排放占比超过了50%。

图1 不同行业VOCs的排放占比

1.1 化工园区VOCs的排放特征

国内化工园区中的行业主要包括石油炼制、石油化工、涂料油墨工业、包装印刷、化学原料生产、制药等，不同行业VOCs的主要组分和排放特征各不相同，具体情况如表1所示。

表1 不同行业VOCs的排放特征

1.2 化工园区VOCs处理技术的选择

在化工园区中现有的VOCs排放控制技术主要包括吸附、膜分离、吸收、热氧化、冷凝回收、泄漏检测与修复等，而VOCs的浓度和组分是影响选用何种排放控制技术的主要因素。根据相关政策的指导和要求，结合以往实践经验，针对不同浓度和组分的VOCs排放控制技术的选择可参照表2。

表2 不同浓度的VOCs排放控制技术的选择

1.3 化工园区VOCs污染治理过程中存在的问题

1.3.1 源头控制能力有待提升

经调研，化工园区内大多数企业所使用的原辅材料（如涂料、有机溶剂、原油等）是导致VOCs污染的重要来源之一，但由于成本和技术能力等原因的制约，可用作当前所使用的原辅材料的低VOCs含量替代物明显不足，据统计替代率不超过40%。

1.3.2 无组织排放情况严重

化工园区内多数企业生产工艺流程冗杂，生产排污环节较多，逸散挥发严重，VOCs无组织排放问题突出。虽然国家提出了一系列相关政策和标准以加强对化工企业VOCs无组织排放的监管，但成效不够显著。

1.3.3 VOCs治理技术效率不高

VOCs成分复杂，治理技术多样，不同技术的适用性、处理效率差异较大。目前，我国治理VOCs最常用的还是吸附、吸收、冷凝、生物等传统技术，许多企业仅采用单一化的治理方式，效果不佳，效率不高，且存在一定的安全隐患。

1.3.4 企业运行管理不规范

部分企业以成本和盈利为导向，抱着应付政府监管的态度，未能结合自身所排放的VOCs的组分和浓度等特征制定合理完善的排放控制方案。同时，VOCs治理设施的运营管理不规范，未及时安排专业专职的技术人员对设备进行管理，并制定严格健全的操作流程和管理制度。

1.3.5 监测预警技术不完善

而今我国对VOCs进行监测和预警的技术尚处于相对薄弱的阶段，监测系统亦尚未完善。化工园区中的多数企业都未按要求配备相应的VOCs自动在线监测设施，亦缺乏相对科学精准的排放监测手段，导致无法及时对治理效果进行有效评估[5-6]。

2 化工园区VOCs污染治理技术

VOCs污染防治可分为源头控制和末端治理两方面。源头控制主要是通过先进技术提高产品转换率，高效、集中收集VOCs，以减少排放。末端处理技术主要分为回收和销毁两大类。回收技术包括吸附法、吸收法、膜分离技术、冷凝技术等，适用于高浓度VOCs的处理。其主要是通过物理方法改变温度、压力或使用选择性吸附剂和选择性渗透膜等，以吸收、过滤、分离所排放的VOCs，并将其进行提纯等处理，从而实现资源的循环利用。而销毁技术包括TO、CO、生物法处理、光催化氧化等，适用于低浓度或高毒性VOCs的处理。其主要是通过燃烧等化学或生化方法，利用光、热、微生物、催化剂等，将排放的VOCs分解转化为无毒害物质。

2.1 吸附法

吸附法通过吸附剂将VOCs截留，从而净化含VOCs的气体。其通常使用物理吸附，过程可逆，吸附剂可循环利用，常用于处理浓度较低的VOCs，去除率可超过90%。常见的吸附剂包括分子筛、活性炭等。处理效果取决于VOCs的组成成分、吸附剂种类、操作条件等。李文方等分别探究了HLC-T型和ZSM-5型分子筛负载的沸石转轮对印刷行业VOCs中乙醇和乙酸乙酯气体的吸附性能，实验流程图如图2所示[7]。结果表明，HLC-T型分子筛负载的沸石转轮对乙醇具有较好的吸附效果，ZSM-5型分子筛负载的沸石转轮对乙酸乙酯的吸附效果较好，而乙醇和乙酸乙酯的混合气体可采用HLC-T型和ZSM-5型混合配比分子筛负载的沸石转轮进行吸附。

图2 分子筛吸附印刷行业VOCs的实验流程图

2.2 吸收法

吸收法是通过低挥发或不挥发性溶剂吸收气体中VOCs的一种方法，其通常为物理吸收，常用于处理浓度中等、排放量较大的VOCs，对某些VOCs的去除率可超过95%。选择吸收液的原则为选择性强、化学稳定性高、无毒或低毒、挥发性低、VOCs在吸收液中的溶解度大。常见的吸收液包括煤油水、柴油等。处理效果取决于吸收液的性能、吸收设备的结构特征，具有适用范围广、早期投入成本低、去除效果稳定、技术成熟、易于自动化控制等优点，缺点为易被二次污染。

2.3 膜分离技术

膜分离技术通过使用具有选择透过性的功能高分子膜来实现VOCs与其他废气的分离，其适用于回收流量小、浓度高且回收价值较大的废气中的VOCs，回收率相对较高。常使用该技术回收废气中的甲醇、甲苯、丙酮、乙腈等，回收率可超过97%，其不足之处在于膜成本较高，这阻碍了该技术的进一步推广。

2.4 冷凝法

冷凝法是比较常见的一种回收技术，其利用不同温度下空气与VOCs的饱和蒸汽压性质不同，通过降低系统温度或增加压力使VOCs冷凝，从而实现VOCs与其他废气的分离。冷凝法不适用于去除低浓度的VOCs，其通常用于高浓度废气净化的前处理，配合其他处理技术，能显著降低装置的处理负荷及运行成本，从而提高效率。其处理效果取决于VOCs的初始浓度、冷却温度、废气和VOCs的饱和蒸汽压性质等，当温度一定时，VOCs的初始浓度和沸点越高，回收率越大。

2.5 催化燃烧技术

在催化剂的催化作用下，废气中的可燃组分可在低温条件下进行氧化分解，转化为无毒害产物，从而实现VOCs的去除和废气的净化。催化燃烧技术是一种非常重要的VOCs处理技术，常用于处理具有可燃性、可高温分解的VOCs，其具备安全性高、能耗小的优势，可消除恶臭气体，避免二次污染，去除率高达95%以上。

2.6 高温焚烧技术

高温焚烧技术是通过高温燃烧的方式将废气中的可燃组分转化为无毒害产物的一种技术，常用于浓度高、成分复杂、具备可燃性或可高温分解的VOCs的清除。当使用该技术时，应根据待处理废气的组成来确定炉型和焚烧参数。目前常用的焚烧炉炉型包括对流换热焚烧炉、直接焚烧炉和蓄热焚烧炉。

2.7 生物氧化技术

生物氧化技术通过滤料介质中微生物的氧化、消化和代谢过程，将VOCs分解并降解为二氧化碳和水，从而去除废气中的VOCs。相较于常规处理技术，生物氧化技术的优势在于工艺流程简单、设备易操作、运行和维护成本低、不易造成二次污染等，特别是在净化浓度低且生物降解性好的VOCs时更凸显其优越性。但其亦存在净化效率较低、处理周期长、占地面积大、只对特定有机物发挥降解功能、降解温度需靠添加生物菌种和营养物质进行调整等弊端，故而实际应用不多。净化VOCs常用的生物氧化技术包括生物过滤法、生物洗涤法以及生物滴滤法，其去除率基本能达到90%以上。

2.8 多种技术相结合

不同的VOCs处理技术各有其优势和不足，将多种技术结合使用，往往能取得比使用单一治理技术更好的效果，并达到降低成本的目的。目前常见的组合技术包括吸附—冷凝法、吸附—燃烧法、吸收—吸附法、吸收—膜分离—吸附法等。不同浓度的VOCs所适用的组合治理工艺存在较大差异。当VOCs的质量浓度低于103 mg/m3时，一般使用吸附浓缩+RCO技术、吸附浓缩+CO技术、光催化氧化+吸附技术。当VOCs的质量浓度高于104 mg/m3时，可使用冷凝回收+RTO技术。

3 结论与展望

与化工相关的行业是VOCs排放的主要来源，因此，加强对化工园区内VOCs污染的监测和治理对于改善生态环境、保障人体健康十分重要。近年来，我国对于化工园区内VOCs污染的监管日趋严格，促进了化工企业和研发人员对于VOCs污染防控的重视，在此背景下，取得了可喜的成果，但仍存在一系列问题尚未突破。未来，应考虑从完善化工园区VOCs标准体系的建设、提升污染防治措施监管水平、加强VOCs防控措施的技术创新等方面进行进一步优化和改善，以真正实现“源头削减，密闭收集，高效治理，在线监控，达标排放”。