聚二甲基硅氧烷-铜膜复合电极的压力检测研究*

孙长飞宋涵琼盛泽良宋永欣*

(1.江苏海事职业技术学院，江苏 南京 211170；2.大连海事大学轮机工程学院，辽宁 大连 116026；3.潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261000)

传感器在现代工业自动化和智能化进程中发挥了重要作用[1]。近年来，随着现代科技的快速发展以及人们生活水平的提高，柔性压力传感器受到了学术界和工业界的广泛关注，成为研究热点之一[2-5]。柔性传感器在人体健康监测、智能机器人、可穿戴电子设备和人机交互等方面[6-8]展现出较好的应用前景。

目前柔性传感器主要有电阻式、电容式、压电式以及摩擦起电式[9]。电阻式柔性传感器通过在柔性基底中掺入石墨烯、碳纳米管等材料可以制作较高精度以及灵敏度的柔性压阻材料[10]，或者直接将压敏电阻集成到柔性基底中制成压敏元件[11]。但该方法需要外加电源，并且需要精密的电流检测仪表，从而限制了其在电源受限或无法配置电源等场景的应用。

电容式柔性传感器利用压力改变平行板电容器电容的原理实现压力检测，较为常见的柔性电容传感器以聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为介电弹性体[12]，电容的变化可以通过改变柔性基底表面的形态、结构及材料等来实现[13-15]，在电极层和介电层表面设计的微结构可有效提高传感器的灵敏度[16]。此外，金属层与PDMS层之间增加聚酰亚胺可以增强器件抗机械拉伸度及其电学性能的稳定[17]。虽然电容式传感器具有性能稳定等特点[18]，但是制作工艺复杂并且需要复杂的检测仪器。

压电式柔性传感器是利用压电材料在应力作用下产生极化电场，从而产生电压和电流信号[19-21]。柔性压电式通常采用压电聚合物[22]作为压电材料，具有耐久性好、力学稳定性强等优点，但这些压电材料通常需要进行极化处理，而且输出信号的直流响应较差[23]。

基于上述分析，从发展结构更为简单，能够实现不同应用场景下的压力检测角度出发，本文提出了一种利用柔性材料(PDMS)与金属薄膜在压力作用下相互摩擦进行压电信号转换的方法，分析了其工作机理，实验研究了其压力检测的性能和变化规律。

1 系统组成及工作原理

图1示出了检测系统的组成及工作原理。如图1(a)所示，本系统主要由复合电极压力传感器、静电计以及计算机组成。复合电极压力传感器自上而下分别为亚克力板(PMMA)、铜膜、PDMS和亚克力板。导线一端与铜膜连接，另一端与皮安表正极连接，皮安表负极接地，皮安表的输出端与计算机相连，并通过LabView[24]程序采集和显示检测信号。

图1(b)示出了该系统的工作原理。理论上看，任何物质都会自发带电，对于复合电极压力传感器中的PDMS和铜膜来说，由于PDMS具有较强的电负性，因此PDMS表面会带有一定量的负电荷，而与之接触的铜膜表面会相应的带有一定量的正电荷(q1)并具有一定的电势(U1)，从而形成了双电层电容(EDLC)。当有压力施加在复合电极上方的PMMA时，由于PDMS为柔性材料，在压力的作用下，PDMS会和铜膜发生横向相对移动。根据摩擦起电原理，PDMS表面会带有更多的负电荷，相应的，铜片表面会带有更多的正电荷，即会有一定量的电子从铜电极转移到接地端，此时，铜电极的电荷和电势分别变为q2和U2。

图1 检测系统组成及工作原理

由于双电层电容可表示为:

式中:q为双电层的电荷密度，U为双电层的电势，ε0为真空介电常数，εi为介电层相对介电常数，λ为双电层电容间距。对于双电层电容，λ很小(30 nm～100 nm)且几乎不变，当检测电极的材料和尺寸一定时，该双电层电容保持不变，铜膜表面的电势正比于表面电荷密度。因此，当有压力施加在检测电极时，由于PDMS与铜膜摩擦产生了更多的电荷(表面电荷密度变大)，铜膜的电势也相应增加，即会产生一个向上的电压脉冲信号。理论上，施加的压力越大，PDMS的形变也越大，相应的，产生的脉冲信号的幅值也越大。因此，通过脉冲信号的个数和幅值，可以判定外界压力的变化情况，如频率和大小等。

2 实验

2.1 材料

实验使用直径为2 cm的圆柱形复合电极，其中亚克力薄片的厚度为3 mm，铜电极(AC-182000R，PYRALUX)厚度为18μm，其与PMMA接触侧表面有一层厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜，与PDMS(Sylgard 184，Dow Corning，USA)接触侧无聚酰亚胺薄膜。

2.2 复合电极的加工

实验过程中使用了三种不同厚度PDMS薄膜(100μm，1 mm和1 cm)。为制备100μm厚度PDMS薄膜，首先将铜膜电极用双面胶固定载玻片上，然后将液体PDMS与固化剂按照质量比10∶1混合并经抽真空1.5 h后，使用旋涂机(Specialty Coating Systems USA/G3p-8)进行旋涂。旋涂机的转速为800 r/min，旋涂时间50 s。然后将表面旋涂有PDMS的载玻片置于80℃的烘箱(Fisher Scientific，Pittsburgh，PA，USA/Isotemp model 280A)内加热1.5 h～2 h。对于厚度1 mm和1 cm的PDMS圆片，将除气后的液态PDMS(包括固化剂)直接倒入由PMMA制成的圆筒形模具，然后置于80℃的烘箱(Fisher Scientific，Pittsburgh，PA，USA/Isotemp model 280A)内加热1.5 h～2 h。最后，根据图1(a)所示复合电极的结构组成，按顺序依次放置PMMA薄片、铜膜及PDMS薄片，并用胶带进行固定。

2.3 实验内容

本文采用在复合电极上方放置玻璃烧杯(直径47 mm，高60 mm)并在烧杯中加注不同体积纯水的方法，来定量模拟施加在电极上压力变化情况。实验过程中，主要进行静载荷和动载荷两种压力实验。静载荷实验是将烧杯中加入一定体积的纯水后，直接置于复合电极上，然后测量系统电压信号的变化情况。动载荷实验是指盛有一定容积水的烧杯置于复合电极后，然后使用注射泵以不同的速率往烧杯中加注10 mL的水。最后，使用注射泵将注入烧杯中的10 mL水抽出，然后重新注入，进行重复实验。上述的实验均使用皮安表记录系统中电压的变化情况。

3 实验结果与讨论

3.1 静载荷典型检测信号

图2示出了PDMS厚度为1 mm、静载荷65 g条件下测得的典型信号图，点S n表示载荷加载到检测电极上的时刻，点F n表示检测电压开始稳定的时刻，点R n表示开始撤掉载荷的时刻(下标n代表第n次)。由图2可以看出，系统施加压力后，铜膜电极的电压会立刻上升至一定的数值，然后电压继续缓慢上升；撤掉压力后，铜膜电极的电压急剧下降[25]。比如第一次施加压力前，系统的电压值稳定在-3.38 V；施加载载荷后(点S1)，电压立刻上升点F1所在处(电压为-3.1 V)，并在此后一定时间内缓慢上升。施加压力电势后急剧升高的主要原因是由于PDMS在压力的作用下发生形变并与电极摩擦，增加了电极表面的电荷，由式(1)可知，铜膜电极的电势会相应升高。施加载荷后出现电压缓慢上升阶段(点R与点F时刻之间)则是由于PDMS在压力作用下继续形变造成的。当撤掉载荷后，PDMS收缩导致其与铜膜间隙变大，从而使电极表面电荷不断消失。

应当注意的是，压力撤掉后，图2中最低点电压与未测量时并不相同，其主要原因是:和未施加压力相比，施加压力使PDMS与铜膜摩擦后，PDMS表面的状态有一定的改变，导致表面电荷与未施加压力前有一定的差异，从而导致最低点电压与未测量时也有一定的差异。

图2 连续三次施压产生的典型检测信号(65 g载荷，1 mm厚PDMS)

由于施压后系统有一个非常明显的电势急剧上升特征阶段(F n与S n时刻之间)，因此研究电压变化量随随静载荷的变化规律显得尤为必要。图3综合示出了该阶段的电压变化量随随静载荷的变化情况。由图3可以明显看出，随施加在电极上载荷的增加，检测信号变化量随之变大。如当载荷为35 g时，检测信号的电压变化量为0.047 V；而当载荷增加到75 g时，检测信号的电压变化量增加到0.476 V。检测信号变化量随载荷增加而变大的主要原因是:随着施加载荷的增加，PDMS的形变量也变大，PDMS与铜膜的摩擦距离随之变大，摩擦过程产生的电荷也会越多，从而导致铜膜的电势变大。由图3还可以发现，检测信号变化量随施加的载荷是非线性变化的，这主要是由于不同载荷下摩擦产生的电荷不是线性变化所致。

图3 检测信号变化量随静载荷的变化关系(PDMS厚度为1 mm)

3.2 动载荷的检测

图4为当PDMS厚度为100μm，以30 mL/min的注水速率抽水10 mL时，系统检测到的典型信号。注水前，烧杯中的水量为30 mL，注水后烧杯的水量为40 mL。A点表示开始注水的时刻，B点为停止注水的时刻，B点与A点间的时间代表注水持续的时间。由图4可以看出，注水之前，系统的电压处于一个稳定值(2.682 V)，开始注水后(A点)，电极的电压开始上升直至停止注水(B点，3.107 V)，即电压变化量为0.425 V。当停止注水后，系统的电压开始缓慢下降至C点(2.682 V)。C点至D点则是将烧杯内的水位由40 mL降至30 mL过程中，信号的变化情况。

图4 30 mL/min注水速率动载荷实验信号图(PDMS厚度100μm)

注水过程中，由于施加在复合电极上的载荷不断增加，导致PDMS与铜电极持续进行摩擦，PDMS表面电荷累积，从而导致铜电极的电势持续变大。当停止注水后，PDMS表面的电荷会随时间不断减少，从而导致铜电极的电势逐渐降低至一个稳定值。抽水过程中(C点至D点)电极电势的连续降低则主要是由于PDMS不断收缩导致电极表面电荷不断减少所致。将A-B段电压信号放大可以明显看出，连续注水过程中，电压信号近似呈线性增加(线性相关系数(R2)为0.991)。

由于连续注水过程中存在信号幅值线性增加(电压变化率)的特征阶段(图4中的A至B时刻之间)，图5综合示出了电压变化率随PDMS厚度以及注水速率的变化关系。由图5可以看出，在PDMS厚度不变情况下，电压变化率随注水速率的增加而近似成线性增加(三条曲线的线性相关系数R2均大于0.97)。如当PDMS厚度为1 cm，注射泵速度10 mL/min时，电压变化率为0.056 7，而当泵速增加至15 mL/min时，电压变化率增加至0.0832。而当注水速率相同时，电压变化率随PDMS厚度的增加而降低。此外，1 cm与1 mm的PDMS薄膜在注水速率为10 mL/min时电压变化率较为接近，其可能的原因是:10 mL/min的注水速率较小，而1 cm与1 mm的厚度又相对较大，因此，电压变化率差别较小。其实，从图5可以明显看出:在10 mL/min的注水速率下，100μm厚度薄膜的电压变化速率明显大于1 cm与1 mm的厚度的薄膜。

从图5还可以看出，按照曲线变化的趋势，1 mm的PDMS薄膜的电压变化率最终将超过100μm的PDMS薄膜的电压变化速率，其可能的原因为:PDMS薄膜在不同注水速率下的形变量，即铜模的摩擦量与其厚度有关，这也可以从图5中不同厚度薄膜的曲线斜率看出。由于100μm的厚度过小，其最大形变量也较小。在实际应用中，应根据不同的压力范围，选择合适厚度的薄膜。

图5 电压变化率与注水速率的相关性

上述变化规律可从能量守恒的角度来理解。根据能量守恒原理:

式中:W为外界施加给检测电极的机械能，ΔE为复合电极增加的电能，主要包括PDMS形变增加弹性势能(ΔE1)以及摩擦起电增加的电势能(ΔE2)，即:

PDMS在压力作用下主要发生两种形变:横向延展与纵向压缩。横向延展会增加电极的电荷量，即增加系统的电势能；而纵向压缩主要增加PDMS的弹性势能。理论上，PDMS越厚，纵向压缩量越大，储存的弹性势能越多，相应的电势能的增量越小。PDMS越薄，其横向延展量与压缩量的比值越大，因此系统电势能增加的越多。

由于铜膜电极与PDMS可等效为一个电容器，其储存的电势能可表示为:

式中:C为PDMS-铜膜界面双电层的电容，ΔU为双电层电容的电势差，即系统检测到的电压信号幅值。理论上，影响平行板电容大小的因素是极板的面积和极板间离(双电层的厚度)，通常来说，双电层的厚度为纳米级别，可认为保持不变，即C为常数。当在PDMS上方施加压力后，由于PDMS发生塑性变形，从而导致双电层极板的面积发生改变(变大)，从而引起电容变化。因此，系统电势能的变化越大，电压变化量越大，即PDMS薄膜越薄，相同载荷产生的检测信号幅值越大。

此外，由于摩擦产生的电荷不会持久的在界面存在，即随时间的推移而逐渐缓慢消失。此外，每次施加压力使PDMS与铜膜摩擦后，PDMS表面的状态有一定的改变，导致表面的静电荷与前一状态有一定的差异，从而导致每次施加压力前的极板电势有所不同。因此，无法用检测信号幅值(电势，相对于参考电势(零))来表征压力变化。理论上来看，PDMS形变量相同时，摩擦产生的电荷量也应相同，即检测信号的变化量也应相同。因此，本文建立了检测信号的变化量和压力变化的关系。

4 结论

本文报道了一种利用PDMS-铜膜复合电极进行压力检测的方法和系统。实验结果表明:检测系统输出电压的变化率正比于外加压力的变化率，输出电压的幅值反比于PDMS薄膜的厚度。因此，根据检测信号的幅值以及变化率可以判定外加压力的大小以及变化率。本系统具有结构简单、成本低以及检测方法简单方便等特点，有望用于水下机器人、水下潜航器状态监测领域。