超低介电常数氟化聚酰亚胺合成与性能

高春，翟建广，邹明辉

(上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620)

随着电子设备的精密化，新一代的高频和高速电路对电阻-电容时延、功耗和线间串扰的性能提出了更高的要求，对低介电常数夹层的需求日益迫切[1]。作为覆铜层合板的关键组成部分，中间层通常由电气、热、机械等综合性能良好的聚合物复合材料构成[2]。常用的聚合物基体有聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、酚醛树脂和聚苯醚[3–6]。其中PI由于其优异的热、力学和电气性能，适合应用于高频电路[7]。

相对于脂肪族PI，芳香族PI具有更为优异的力学性能、热稳定性能及电气性能，在微电子、光学等领域具有广泛的应用[8–10]。但是，大多数芳香族PI的介电常数(大于2.9)仍然较高，不足以在高频电路中应用，因此需要降低芳香族PI的介电常数。

早先有研究者通过以氧化石墨烯或氟化石墨烯作为填料，降低介电常数，例如，Wang等[15]将氧化石墨烯作为填充物加入到PI中，氧化石墨烯含量为0.19%的PI复合薄膜的介电常数降低至1.41。Chen等[16]将胺化的氟化石墨烯加入到PI中，得到介电常数为2.75的纳米复合材料。另有研究者通过分子设计引入低极化率的基团或者增加原子团摩尔体积制备了各种低介电常数的PI。Chen等[17]选择了大体积非极性基团三苯基甲烷和曲折的主链结构，制备了PI薄膜，在10 kHz的频率下，介电常数为2.56。Hu等[18]通过Suzuki反应设计并合成了一种新的含6个三氟甲基的二胺；然后，以含氟芳香族二酐和脂环族二酐为原料，采用两步法合成了PI，介电常数为2.24。Zhang等[19]采用含氟二胺与含氟二酐为原料，合成了共聚PI，介电常数小于2.9。另外，同时引入低极化率基团及大体积基团，可获得低介电常数的PI。Zuo等[20]在聚合物链中同时引入间取代结构和三氟甲基，以3，5-二氨基苯并三氟脲(m-TFPDA)和4，4′-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)为原料制备了PI薄膜，介电常数为2.27。Wu等[21]制备了一系列含酰氧基芴基的PI，通过引入酰氧基减少PI链段的堆积密度，增大自由体积并降低吸水率，其具有高透光性，且在1 MHz时的介电常数低至2.58。

笔者以2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)为胺类单体，分别以4，4′-联苯醚二酐(ODPA)和4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)为酸酐单体合成了两种氟化PI。相比其它二酐单体，BPADA和ODPA具有大体积苯环结构，可以降低聚合物的介电常数，并且苯环由醚键相连，可以提高聚合物的柔性，有利于材料的实际应用。对两种不同二酐所制的PI薄膜的介电性能、热性能、光学性能及亲疏水性能进行测试和分析，研究重复单元结构的差异对PI薄膜介电性能、热性能的影响，为超低介电常数PI的制备和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ODPA，BPADA，HFBAPP：纯度97%，上海阿拉丁化学试剂有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷(NMP)：分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spertrum Two型，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC4000型，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；

热重(TG)分析仪：TGA4000型，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；

阻抗分析仪：E4991A型，是德科技(中国)有限公司；

光学接触角测量仪：DSA30型，克吕士科学仪器(上海)有限公司；

紫外-可见分光光度计：UV-2600型，日本岛津公司；

鼓风干燥箱：DGG-9030GD型，上海森信实验仪器有限公司。

1.3 氟化PI的制备

氟化PI的合成过程分为两步，如图1所示。

图1 两种PI的合成过程

聚酰胺酸(PAA)的制备：在氮气的作用下，将HFBAPP (7.718 g，10 mmol)溶解在NMP (40 mL)中，然后在室温下加入ODPA (4.618 g，10 mmol)，反应6 h后，得到了质量分数为30%的PAA-1溶液。在氮气流下将HFBAPP (6.156 mmol)溶于NMP(40 mL)，然后在室温下加入BPADA (6.180 mmol)，反应6 h后，得到质量分数为10%的PAA-2溶液。

PAA-1和PAA-2的亚胺化反应：将PAA-1和PAA-2溶液铺展在玻璃板上，置于鼓风干燥箱中分别在80，100，200，300℃下各加热1 h，然后在350℃下加热1.5 h，得到氟化PI-1和氟化PI-2薄膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用全反射方式，波数范围350～7 800 cm–1；

TG测试：取3～5 mg样品置于铝坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min升温速率进行测试；

DSC测试：取3～5 mg样品置于铝坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min的升降温速率进行测试；

介电性能测试：测试前对薄膜两面镀金纳米颗粒层，并将样品置于60℃烘箱中干燥处理1 h；

接触角测试：用无尘纸将PI薄膜擦拭干净后将其水平放置在光学接触角测量仪载物台上，进行水接触角测量，设置针管水流量为2，捕捉并保存60 s后水滴接触角大小；

光透过率测试：将所制PI薄膜剪裁成尺寸为40 mm×20 mm小条，通过紫外-可见分光光度计进行测试，扫描波长范围为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 氟化PI的FTIR分析

测量了两种PI薄膜的FTIR谱图，结果如图2所示。在图2中，CO—NH特征吸收带中的C=O特征峰在1 660 cm–1处消失，然后，大约在1 779 cm–1(不对称的伸缩振动)和1 718 cm–1(对称伸缩振动)处出现了酰亚胺环中的C=O的特征峰，并且，在约1 373 cm–1和743 cm–1处分别观察到酰亚胺环中C—N的伸缩振动峰和弯曲振动峰。对应于C—F的特征吸收峰出现在1 134 cm–1至1 373 cm–1之间。此外，连有芳环的不对称醚键C—O—C的特征吸收峰出现在1 235 cm–1(不对称伸缩振动)和1 016 cm–1(对称伸缩振动)。这表明PI薄膜已经亚胺化。

图2 PI-1和PI-2的FTIR谱图

2.2 氟化PI的介电性能分析

图3 展示了两种PI的介电常数和介电损耗。由图3可以看出，随着频率的增加，介电常数不断减小，PI-1由100 Hz的3.08降低到1 MHz的1.30，PI-2由100 Hz的2.26降低到1 MHz的1.32，PI-1在低频下的介电常数比PI-2略低，而当同处于高频时，介电常数差距不大，远低于其它PI薄膜材料的介 电 常 数(2.2～2.9)[22]。PI-1与PI-2在1 MHz下的介电损耗分别为0.046和0.052，而目前相关文献所报道的PI薄膜的介电损耗为10-2～10-4[23]。通过引入含氟官能团降低极性，以及引入低值的醚键，有效地降低了PI的介电常数，但醚键的加入打破了分子链中芳杂环的规整性，导致分子链上大体积的芳杂环堆积更加紧密，从而使合成的PI介电损耗增加。与PI-1相比，PI-2中醚键数量更多，其介电损耗也随之提高。

图3 PI-1和PI-2的介电性能

2.3 氟化PI的热性能分析

两种PI的TG-DTG曲线如图4所示。由图4a和图4b可以看出，PI-1和PI-2的热稳定性相似，TG曲线显示PI-1和PI-2的降解过程为单一阶段，PI-1和PI-2均在510℃左右才开始大幅度失重，失重5%时的温度分别为543.19℃和553.82℃，在700℃时的质量保持率分别为61.04%和63.24%。芳环由于结构稳定，可以提高PI的热稳定性，而醚键使高分子的自由体积增大，导致分子内部链间间隙扩大，促进热扩散，进一步提高热稳定性，但大体积的酰亚胺环及甲基基团削弱了这一影响，所以PI-1和PI-2在较高温度下的热稳定性相差不大。DTG曲线显示，当PI-1和PI-2处在580～680℃的阶段时，酰亚胺环结构由于高温影响发生开环分解，因此PI的分解速率大幅度升高。两种二酐单体的结构差异对PI薄膜的影响体现在玻璃化转变温度(Tg)的差异，如图5所示。由图5可以看出，PI-1和PI-2的Tg分别为230℃和210℃，主链中引入醚键后，分子链内旋转能力提高，降低了芳杂环结构及极性侧基三氟甲基对材料耐热性的正面影响，导致两种PI的Tg不高。由二酐单体ODPA所制的PI薄膜(PI-1)的重复单元中含氟量比由二酐单体BPADA所制的PI薄膜(PI-2)高，可以发现PI薄膜中氟含量的增加可以提高材料的Tg。因此，可通过改变PI中氟含量和芳杂环、醚键的分布及比例有效调控PI材料的热性能及Tg。

图5 PI-1和PI-2的DSC曲线

2.4 氟化PI的光学性能分析

图6 为PI-1和PI-2薄膜的光学性能曲线。由图6可以看出，PI-2的截止波长与PI-1相差不多，均在310 nm附近；在波长320～550 nm范围内，两种PI薄膜的光透过率较低，PI-2的光透过率略高于PI-1；在波长600～800 nm范围内，两种PI薄膜的光透过率相差不大，当波长为690 nm时两种薄膜的光透过率均达到80%以上，而同类型材料在波长为500 nm时可以达到80%[24]。聚合物整体透明度受PI分子链中分子之间的电荷转移络合作用的影响。二胺单体HFBAPP中三氟甲基基团的氟原子高电负性抑制了PI分子结构之间电荷转移复合物的形成，减少了电子在苯环之间的移动，从而影响材料的光学透明度。

图6 PI-1和PI-2薄膜的光学性能曲线

2.5 氟化PI的亲疏水性

由于水的介电常数很大，高含水量或高亲水性对高分子材料的介电性能有明显影响。因此对所制的氟化PI薄膜进行了接触角测试，表征其亲疏水性能，结果如图7所示。由图7可以看出，两种PI薄膜的接触角相差不大，均在96°左右，表现出良好的疏水性。氟化PI薄膜的疏水性来源于三氟甲基的强极性和低表面能，这可以减少亚胺化过程中水分的残留。而两种二酐单体对材料疏水性的影响不大。

图7 PI-1和PI-2的接触角

3 结论

(1)由ODPA，BPADA分别与HFBAPP所制的氟化PI-1与PI-2薄膜在1 MHz下的介电常数分别为1.30和1.32，介电损耗分别为0.046和0.052。醚键和含氟官能团的复合作用可以有效降低PI的介电常数，但过多的醚键会影响PI的介电损耗。

(2)制备的PI薄膜热学性能优异，均在510℃左右才开始发生失重，PI-1和PI-2失重5%时的温度分别为543.19℃和553.82℃，在700℃时的质量保持率分别为61.04%和63.24%。PI-1和PI-2的Tg分别为230℃和210℃。通过改变PI中氟含量和芳杂环、醚键的分布及比例，可以有效调控PI材料的热稳定性和Tg。

(3)制备的氟化PI薄膜在690 nm处的光透过率达到80%以上，两种氟化PI薄膜具有良好的疏水性，水接触角均在96°左右。