HgCl 低激发态的垂直激发能与振动能级的理论研究*

刘嘉武，钱龙军，莫昕怡，吕泽长，李 瑞，赵书涛*

（1.阜阳师范大学物理与电子工程学院，安徽 阜阳 236037；2.齐齐哈尔大学理学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

重金属的卤化物具有显著的生物毒性[1-2]，含此类化合物的工业废液如果直接排放到环境中去，会给人们的健康造成极大的伤害。遗憾的是，由于实验手段的制约，目前仍然缺乏完备的光谱数据对此类排放物进行精确检测。HgCl 作为一种重要的Hg 的卤化物，是化学反应和环境科学中的一个重要研究对象，引起了研究者的兴趣。实验方面，在HgCl 分子低激发态的研究上，Wright等人[3]借助于HgCl2分子与碱金属原子（K，Rb 和Cs）的反应得到了HgCl 自由基的B2Σ+1/2（ν′=0）←X2Σ+（ν″=22）跃迁对应的可见光范围内的化学发光。Bascal 等人[4]探测到HgCl 自由基位于267-367nm 波长范围内的激发荧光光谱，并将其指认为B2Σ+1/2（ν′=75-21）←X2Σ+（ν″=0，1，2）跃迁，其中B2Σ+1/2对应的解离产物为带等量异号电荷的离子对（Hg+（2S1/2）+Cl-（1S0）），同时给出了B2Σ+1/2-X2Σ+跃迁的Franck-Condon 因子；他们还观测到了HgCl自由基的一个激发能较高的激发态C2Π1/2。Malinin 等人[5]观测到了HgCl 分子的波长位于5570Å 附近的发射光谱，但未对该发射光谱进行指认，该光谱结果需要后续实验和理论工作的完善。理论方面，Cheung 等[6]计算了HgCl 分子的B2Σ+和X2Σ+态光谱常数值，同时给出了B2Σ+-X2Σ+跃迁的Franck-Condon 因子。Bhartiya[7]等人应用半经验的方法得到了HgCl 自由基的基态X2Σ+的势能曲线，获得了该自由基基态的解离能。Liao 等[8]采用相对论密度泛函的方法对HgCl 进行了研究，给出此类分子的基态的振动频率，平衡键长，力常数和偶极矩的理论值，指出相对论效应对这类含重元素分子有较大影响。Shepler 等[9]采用高精度的耦合簇理论方法（CCSD（T））对HgCl 分子的基态X2Σ+进行了细致研究，给出了它的平衡位置、振动常数和解离能。Kim 等[10]采用密度泛函理论（DFT），双组分自旋-轨道密度泛函理论和包含相对论有效芯势（RECP）的高精度从头算理论（ab initio）分别计算了HgCl 分子的基态X2Σ+的平衡键长，振动频率和热化学能量，指出PBE0 泛函适合分子的几何结构和振动频率，对本次研究有着重要的参考意义。最近，Elmoussaoui 等[11]采用多参考组态相互作用方法对HgCl分子对应最低三个解离限的势能曲线进行了计算，同时给出了这些电子态的偶极矩曲线，并给出了束缚态的光谱常数值。为了寻找合适分子进行电子永久偶极矩的精密测量，Prasannaa 等[12]对HgX（X=F，Cl，Br，I）分子进行了相对论从头算，认为HgBr 和HgI 更适合电子永久偶极矩的精密测量。

本文将采用多参考组态相互作用方法（MRCI）对Hg-Cl 分子的基态和低激发态的性质进行研究，给出垂直激发能和振动能级信息，为后续实验提供理论参考。

1 方法

本文利用从头算程序包Molpro2010[13]，对HgCl 分子的低激发态进行了MRCI 计算，对Hg 原子采用赝势处理，冻结了它的主壳层n=4 之内的电子，对Cl 原子进行全电子处理。做完全活性空间自洽场（CASSCF）计算时，活性空间取Hg 原子的6s6p 与Cl 原子的3p 轨道。考虑Davidson修正的MRCI 计算（MRCI+Q）时，Hg 原子的5d10电子和Cl原子的3s2电子的内壳层-价壳层电子关联效应被考虑进来。基于计算的单点能给出HgCl 分子的垂直激发能，并利用LEVEL 程序[14]求解得出束缚态的振动能级。

2 结果

2.1 垂直激发能

基于MRCI+Q 方法，我们得出了对应HgCl 分子两个离解限Hg（1Sg）+Cl（2Pu）和Hg（3Pu）+Cl（2Pu）的X2Σ+、12Π、22Σ+和22Π 这四个Λ-S 态的势能曲线，基态X2Σ+态的平衡位置为Re=2.40Å，表1 为此平衡位置低Λ-S 态的主要组态及垂直激发能。Hg 原子的6s，6p 与Cl 原子的3p 轨道杂化形成σ 分子轨道。其中X2Σ+的主要电子组态以及所占比重分别为8σ29σ14π4与81%。对于12Π、22Σ+以及22Π 三个低激发态，第一激发态12Π 对应于4π→9σ 的单电子跃迁，垂直激发能为18841cm-1，主要电子组态以及所占比重分别为8σ19σ24π3和96%；22Σ+态和22Π 态对应于8σ→9σ 和9σ→5π 的单电子跃迁，能量主要分部在24000cm-1～48000cm-1，垂直激发能分别为31037cm-1和38202cm-1，所占比重为73%与72%。

表1 较低Λ-S 态的主要电子组态与垂直激发能（Re=2.40Å）

2.2 振动能级

首先在HgCl 分子核间距为R=1.8-10.0Å 上取73 个点（在1.8Å-4.0Å 上每隔0.05Å 取一点，4.0Å-6.0Å 上每隔0.1Å 取一点，6.0-10.0Å 上每隔0.5Å 取一点）计算了HgCl 分子低Λ-S 态的势能曲线。从势能曲线中，可以发现低激发态中最低的束缚态为X2Σ+、22Σ+和22Π 态。

然后利用LEVEL8.0 程序求解HgCl 分子的这三个束缚态X2Σ+、22Σ+和22Π 态的振动能级。对于X2Σ+态，我们得到了它的55 个振动能级，而22Σ+和22Π 态，分别得到了182 和66 个振动能级。由于篇幅的限制，将这些束缚态的前20 个振动能级列入表2。两个低束缚态22Σ+和22Π 态的零振动能级与基态X2Σ+态的零振动能级相差23692cm-1和37846cm-1，与实验值23371cm-1和38428cm-1接近[15]，由此可以说明我们的计算结果具有较高的合理性。

表2 X2Σ+、22Σ+和22Π 态的振动能级/cm-1

3 结束语

本文使用Werner 等人开发的从头算程序包MOLPRO2010 对双原子分子HgCl 进行了理论计算，给出了该分子低激发态12Π、B（2）2Σ+和22Π 的垂直激发能分别为18841cm-1，31037cm-1和38202cm-1，随后借助LEVEL8.0 程序，给出了该分子的束缚态X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振动能级，束缚态22Σ+和22Π 态的零振动能级与基态X2Σ+的零振动能级相差23692cm-1和37846cm-1，与实验值23371cm-1和38428cm-1接近，表明计算结果准确。本文关于HgCl 分子低激发态的计算结果，可为后续进一步的实验研究提供参考。