磁性冷表面结冰抑霜的可视化研究

李嘉纯 勾昱君 李怡达 韩 佳

（华北理工大学 唐山 063000）

1 引言

结霜现象普遍存在于自然界中,霜的形成是一个复杂的瞬态传热传质过程。当物体的表面温度低于湿空气的露点温度时,水蒸气就会在该物体表面凝结成小水珠,为气-液相变过程。随着温度进一步降低,凝结在冷表面的小水珠不断融合、扩大,最后冻结,发生液—固相变。随后,冻结的冰珠表面会出现霜晶,进而形成霜层。当冷面温度低于某一温度时,空气中的水蒸气甚至会直接在冷表面上凝华成霜,不存在液化过程。可见结霜过程相当复杂。结霜现象广泛存在于各种低温设备与制冷系统中。霜层的存在会阻碍换热器换热,增加换热热阻,降低介质流通的截面积[1]；在风力发电领域,当风机叶片在低温环境下工作时,叶片表面极易覆冰,风机叶片转动困难,大大降低风电机组的工作效率。且结霜现象在自然界也有严重的危害,近几年的霜冻、雪灾都给我们国民经济带来严重损失。所以研究抑霜、除霜就显得尤为重要。

近年来,国内外学者通过改变一些外在条件来抑制冷表面结霜。对于抑霜研究主要分为以下3 方面[2]:一是通过改变冷表面周围的空气环境来抑制结霜,主要通过在环境中加入固体干燥剂,降低空气中的含湿量,从而达到抑霜的目的。但随着时间的推移,干燥剂吸收水蒸气的能力减弱,抑霜作用也逐渐失效,而且干燥剂不能重复使用,其时效性和可再生性还需要进一步开发和研究；二是通过改变冷表面的表面特性来抑制结霜速率,很多学者研制出不同的疏水涂料和超疏水涂料,将其喷涂在容易结霜的金属表面,通过增大水滴在冷表面的接触角来延缓霜晶的形成。这种方法在前期能达到很好的抑霜效果,但随着使用次数的累加,超疏水涂层很容易遭到破坏,抗冲击性能比较差；第三是通过附加外场来抑制结霜,通常以施加电场或者磁场为主。电场对霜晶的影响已经形成明显的规律,但关于磁场对于结霜的影响却说法不一。勾[3]首次进行了磁场条件下结霜现象的研究,实验表明磁性表面凝结的水珠体积会更小,分布更均匀,水珠冻结时间稍有延迟,霜晶的结构更加松散等。单[2]在弱直流磁场作用下冷表面的结霜实验研究发现:电磁场作用下,液滴凝核温度降低,冻结温度降低,并通过热力学和固体的吸附理论进行了分析。

虽然磁场条件下的结霜现象有了初步的研究,但磁场对结霜的影响还没有形成统一的结论。本文通过改变磁场强度、变换实验条件来系统、深入地分析磁场条件下的结霜规律。

2 实验设备及方法

实验设备主要由环境控制系统、制冷系统、可视化观测系统和数据采集系统4 部分组成,如图1 所示。实验中用到的磁性材料是钕铁硼永磁体。钕铁硼永磁体是一种储能材料,具有极高的矫顽力和磁能积,充磁之后可以在一定空间内产生恒定磁场[4]。本实验使用的钕铁硼磁铁体积均为10 mm×20 mm×3 mm,一块充磁,另一块不进行充磁处理,用来做结霜对比试验。磁铁型号为N35—N52,对应的表磁为150—400 mT 不等。所有磁铁表面同时进行镀镍处理,排除了因表面状况不同而对结霜过程的影响。因此,在实验条件相同的情况下,如果两个表面的结霜现象有所差异,这只能说明是由于磁性表面的磁场引起的。

图1 实验系统图1-高精度半导体恒温台；2-冷水机组；3-数据采集仪；4-超声波加湿器；5-温湿度测量仪；6-制冷肼；7-支架；8-CCD 摄像机；9-显微镜；10-显示器；11-PVC 管；12-实验罩Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

主要分为3 个实验:第一个实验主要观察水蒸气在250 mT 磁性表面及非磁性表面上的凝结及凝结后水滴的冻结过程,冷壁面温度控制在-10 ℃左右,实验持续时间为45 分钟。第二个实验主要探究冷面温度分别为-10 ℃、-12.5 ℃、-15 ℃、-17.5 ℃时的不同磁性表面抑冰规律以及在不同冷面温度下的最佳磁场强度。第三个实验主要观察水滴在磁性表面及非磁性表面上的冻结过程,冷壁面温度控制在-10 ℃,实验持续时间为4 分钟。在实验开始前,先对所有磁铁进行表面清洁。将所有磁铁表面用清水洗净,然后再用丙酮擦拭、晾干,以去除表面的污垢。实验时,将磁铁放入制冷台正中央处,设定制冷台的温度,湿度通过加湿器控制在一定范围内,用显微镜结合CCD 摄像头记录实验中观察到的现象。

3 水蒸气在不同磁性表面冻结及结霜实验

3.1 水蒸气在磁性表面与非磁性表面凝结及冻结过程

图2a—图2 g 给出了在冷面温度Tw=-10 ℃,环境湿度Φ=36.8%,环境温度T∞=16.8 ℃的实验条件下,水蒸气在磁性表面（左）与非磁表面（右）凝结及水珠冻结的过程。通过手持式数字特斯拉计量得磁性表面的平均表磁为250 mT。实验发现,磁场确实对液滴的凝结及水珠的冻结产生了影响。实验刚开始时,水蒸气在磁性表面与非磁性表面凝结的液滴形状、大小相似。随着实验的进行,液滴不断融合、扩大。水珠的冻结过程首先发生在非磁表面上,如图2b—图2c 所示,非磁表面水珠在11 分23 秒时开始冻结。实验进行到11 分35 秒时,在视野范围内,非磁表面液滴已完全冻结。但此时左侧磁性表面上的液滴都呈现透明状,还未发生冻结,如图2c—图2 d所示。磁性表面的液滴在长时间内不断地融合扩大,在44 分12 秒时,磁性表面液滴才开始发生冻结,内部开始形成晶芽,如图2 d 所示。2 秒后视野范围内左侧磁性表面的水珠完全冻结。

磁场不仅能延长水滴的冻结时间,对霜晶的形态也有一定影响。如图2f,相同时间内,左侧磁性表面霜晶呈颗粒状,排列更加规则,冰晶之间有明显的空隙。而右侧非磁表面霜晶与霜晶之间粘连成片,没有空隙。说明磁场能在一定程度上延缓霜晶的形成,磁性表面的霜晶与非磁表面相比更容易去除。

图2 磁性表面与非磁性表面上水蒸气的凝结及水滴的冻结过程Fig.2 Condensation of water vapor and freezing process of water droplets on magnetic and non-magnetic surfaces

3.2 磁场强度对冷表面结冰抑霜的影响及规律研究

在Φ=66.9%,T∞=29 ℃条件下,观察不同冷面温度下7 种磁性表面水滴的冻结时间以及冻结时水珠的形态。表磁分别为0 mT、150 mT、200 mT、250 mT、300 mT、350 mT、400 mT。图3 为Tw=-10 ℃条件下,水珠在不同磁性表面的冻结过程。实验发现,磁场强度不同,对水珠结晶的影响也不相同。非磁表面上凝结的水珠在9 分35 秒开始冻结,如图3b 所示。200 mT 的磁性表面抑制水珠冻结的效果最好,在71 分43 秒开始冻结,如图3 d 所示。350 mT 的磁性表面次之,但并非磁场强度越大,抑冰效果越好。如图3 h 所示,400 mT 的磁性表面不但没有起到延迟作用,反而在一定程度上加速了水珠的冻结。

通过观察水滴冻结时的形状发现:表磁为0 mT、150 mT、200 mT 的冷表面,凝结的水滴均为规则的圆形,如图3b—图3 d。而水蒸气在250 mT、300 mT、350 mT、400 mT 的冷表面凝结、冻结时,水滴形状发生了明显的变形,如图3e—图3 h。这种现象不仅出现在-10 ℃的条件下,在-12.5 ℃；-15 ℃；-17.5 ℃也是如此,如图4b—图4 h。可见表磁在0—200 mT范围内,磁场有效促进了水分子的定向排列,使凝结的液滴呈规则的圆形。而表磁在200—400 mT 范围内,磁场过大反而严重干扰了水分子的定向排列,使液滴的形状极其不规则。

图3 不同磁性表面水滴冻结时间对比(Tw=-10 ℃,Φ=68.3%,T∞=29 ℃)Fig.3 Different magnetic surface droplets freeze time comparison(Tw=-10 ℃,Φ=68.3%,T∞=29 ℃)

图4 不同磁性表面水滴冻结时间对比(Tw=-12.5 ℃,Φ=65.5%,T∞=28.9 ℃)Fig.4 Different magnetic surface droplets freeze time comparison(Tw=-12.5 ℃,Φ=65.5%,T∞=28.9 ℃)

图5 为不同冷面温度下凝结在冷表面的水珠结晶时间随磁场强度的变化,研究发现,水珠的结晶时间与磁场强度呈多极值关系。在0—400 mT 范围内,凝结在冷表面的水珠冻结时间均呈上升、下降、再上升、再下降的趋势。Tw=-10 ℃、-12.5 ℃、-15 ℃、-17.5 ℃时的最佳抑冰磁场强度分别为:200 mT、350 mT、250 mT、350 mT。且不同冷面温度下的400 mT磁性表面均促进了水珠的冻结。可见在一定的磁场范围内能够有效抑制水滴的冻结,场强一旦超过某一值时,反而会加速水珠的冻结。

图5 不同冷面温度下液滴的冻结时间随磁场强度的变化Fig.5 Freezing time of droplets at different cold surface temperatures varies with magnetic field strength

4 水滴在磁性表面与非磁表面冻结过程

为了更好的观察磁性表面上水滴的冻结过程,设计一个实验,在磁性和非磁性表面上滴落体积为20 μm的液滴,研究磁性表面上液滴的冻结特征。实验时,将紫铜板嵌入制冷台中,将两块钕铁硼材料放到紫铜板表面,左侧为磁性表面,表磁为250 mT,右测为非磁性表面。设定制冷台的温度为Tw=-10 ℃,环境湿度通过加湿器均控制在Φ=40% 左右,环境温度通过测量得T∞=7 ℃。环境温度和湿度由温湿度记录仪测量,温度误差在±0.2 ℃,湿度误差在±2 ℃。用显微镜结合高像素数码相机记录实验过程中观察到的现象。

本实验所用的是蒸馏水,通过移液器将水珠滴定在磁性与非磁性表面。图6a—图6c 给出了两个表面上水滴的冻结过程的实验现象。图6a 为0 秒时磁性表面与非磁性表面水滴的形态,在2 分46 秒时非磁性表面液滴完全冻结,如图6b 所示；实验进行到3分54 秒时,磁性表面的水滴完全冻结,如图6c 所示。从实验结果发现,非磁性表面水滴的冻结时间比磁性表面水珠的冻结时间延长了1 分8 秒。

图6 磁性表面与非磁性表面水滴冻结过程Fig.6 Freezing process of water droplets on magnetic and non-magnetic surfaces

5 机理分析

分析上述磁场对于液滴凝结过程及霜晶形态的影响原因,主要从磁场作用下水分子过冷度的变化以及成核速率两方面考虑。

5.1 磁场作用下液滴过冷度增大的理论分析

水分子的3 个原子成104.5°角,这种V 型结构使水分子具有较强的极性,极性使水分子间形成氢键[5]。在液态水中,水分子并非都是以单个水分子的形式存在,多个水分子会通过氢键缔合在一起,形成大的“水分子集团”。而氢键是一种分子间作用力,在液态水中,它处于不停地断开、结合的动态平衡中。这些“水分子集团”的缔合度决定了水的物理化学性质。磁场主要是通过洛伦兹力对水分子间的氢键产生影响。进而使水分子的过冷度、粘度、表面张力、成核速率等发生变化。而氢键同时存在于水分子簇内与水分子簇间。磁场对这两种氢键的影响并不相同,下面将进行系统分析:

Walrafen[6]提出5 个水分子缔合体组成的四面体构型,如图7a 所示,缔合体的质心在中心氧原子上,它们围绕缔合体的质心进行转动。无磁场情况下,转动的偶极子处于一种平衡状态。在磁场作用下,当缔合体的转动轴方向与磁场方向一致时,缔合体中的4 个偶极子也将绕中心轴旋转。每个偶极子上的正负电荷在洛伦兹力的作用下,将会受到两个方向相反的作用力,这种作用力或拉动或挤压,磁场强度越大,所受的平均作用力也越大。当拉力超过氢键的作用力时,两个偶极子分开,造成氢键的断裂。故“水分子集团”在磁场作用下,集团内的氢键会朝着断开的方向变化。光谱学证明,磁化后水分子的氢键键角由104.5°减小到103.0°,即氢键发生了扭曲变形。当磁场强度达到一定值时,水分子内的氢键就会被扭断[7]。“水分子集团”遭到破坏后,一些水分子从簇内氢键中解放出来,形成自由水分子,如图7b 所示。这些自由水分子将重新通过氢键连接形成稳定的平面四分子环[8],如图7c 所示。同时,磁场能够增强自由水分子间氢键的连接。随着时间的进行,磁场作用下大的水分子集团破碎分解成小的水分子集团。由小分子集团形成的平面四分子环形结构将达到最大数量,液滴尺寸需要达到相应的临界半径方可成核,而小分子集团的存在使晶核尺寸达不到临界半径,从而在一定程度上抑制了结晶。

图7 磁场作用下的水分子结构Fig.7 Water molecule structure under action of magnetic field

对液滴来说,水分子之间的氢键都存在断裂与合成的平衡状态。磁场作用会加速氢键的断裂,使得氢键的平衡状态发生移动。当氢键平衡移动,水分子集团的结构发生改变时,水的物理和化学性质都会随之发生变化,而水的冻结与过冷度有关。周[9]在研究磁场对水的过冷度的影响中提出:逐渐增强的磁场使水的最低不结晶温度不断降低,而最低不结晶温度的逐渐降低是过冷度增大的直接表现。并通过实验发现在弱磁场范围内,自来水的过冷度与磁场强度符合线性比例关系:

式中:T为过冷度,℃；B为磁场强度（磁场范围:0—64 Gs）。

可见,磁场强度越大,水的最低不结晶温度越低,过冷度越大,达到液滴结晶所需冷量的时间也会越长,从而延迟结晶速度。

5.2 磁场作用下水分子成核率增大的理论分析

实验发现,400 mT 的磁性表面水滴的冻结时间比无磁表面水滴的冻结时间要短,可见磁场强度过大反而会促进结晶。原因在于磁场强度越大,水分子的成核率会呈指数形式增加。由于氢键断裂而脱离出来的正负离子在磁场作用下做方向相反的高速旋转,大大增加了正负离子撞击的可能性。正负离子撞击形成微晶,当微晶长到临界半径时,则成核结晶。用过饱和度成核理论[10]解释水分子均匀成核的表达式:

式中:ΔGk为磁场作用下的成核临界功；N为系统分子总数；Dk为单位时间内单个分子加入到晶核的概率,,α为频率因子；xk晶核的尺寸半径,。

磁场作用下液滴的成核率为:

与无磁场作用下相比:

从图8 可以看出,水滴的成核率随磁场强度的增加呈指数增长。场强为400 mT 时,水滴的成核率为无磁条件下的3.144 倍。成核率增加会使液滴在相同时间内形成更多的晶核,晶核越多,液滴在冻结过程中单个晶体形成的分子数越少。一方面磁场作用下液滴形成的冰晶减小,另一方面单个水分子即使不用缔合成大分子集团也能快速附着在核上结晶。故磁场强度超过一定值时,成核率起主要作用,加速水滴的冻结。

图8 液滴成核率随磁场强度的变化Fig.8 Change of droplet nucleation rate with magnetic field strength

因此,磁场对水分子结晶有两方面的影响,磁场强度在0—350 mT 范围内,过冷度起主要作用。即磁场通过减弱分子内氢键,增强分子间氢键的连接使液滴过冷度增加,水的最低不结晶温度减低,从而延迟液滴结冰。当磁场强度在350—400 mT 范围内,液滴的成核率起主要作用。液滴成核率大幅度增加,液滴结冰速率加快。

6 结 论

在不同工况下,对不同磁性冷表面的结冰现象做了可视化研究,结论如下:

（1）0 ＜B＜350 mT 时,磁场能够有效抑制水珠冻结,且磁性表面的的霜晶与非磁表面相比更容易去除。B=400 mT 时,磁场反而促进水珠冻结。水蒸气在磁性表面的凝结、冻结时间与磁场强度呈多极值关系。在不同工况下,均存在能够抑制结冰的最佳磁场强度。

（2）磁场能够影响水分子的定向排列,场强不同,水蒸气在冷表面凝结的水珠形状也不相同。0—200 mT 的磁性表面凝结的液滴形状呈规则的圆形；250—400 mT 的磁性表面液滴形状极不规则。

（3）磁场对水有两方面的影响,分别起到延迟结晶和促进结晶的作用。一方面,磁场通过促进分子间氢键的断裂,加强分子内氢键的连接,使水分子集团的结构重新排列,形成较小且稳定的水分子结构。导致水的最低不结晶温度降低,过冷度增加,从而延长冻结时间。另一方面,液滴成核率随磁场强度的增加呈指数型增长。磁场强度过大,水的成核率占主导因素,促进结晶。