丁辛醇工艺重组分副产物组成分析

孙建壮，朱园园，赵新强，安华良，王延吉

(河北工业大学 化工学院 绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津 300130)

正丁醇和2-乙基己醇(也称辛醇)是重要的有机化学品。目前多采用丙烯羰基合成工艺(也称丁辛醇工艺)进行工业生产，具体为：以丙烯和合成气为原料，经过氢甲酰化、羟醛缩合和加氢3步反应生产正丁醇和2-乙基己醇的工艺过程。2-乙基己醇被广泛用于生产增塑剂(如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类等)、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及香料等[1-4]。在该工艺过程中会排出一部分丁辛醇残液，其中含有4～16个碳原子的各种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等多达数十种组分。该残液经精馏分离后所得如正丁醇、2-乙基己醇等轻组分可回收利用，剩余一部分含10～16个碳原子及以上的重组分(沸点在190 ℃以上),且组成复杂，大多为醛类缩聚物(包括缩醇醛、环状缩醛等)和长碳链酯类[5]，尚未得到合理利用。据统计，2020年，中国正丁醇的年产量为1870.6 kt，2-乙基己醇的年产量为2077.7 kt[6]；丁辛醇残液约占丁辛醇产品总量的10%，其中含10～16个碳原子及以上的重组分约占丁辛醇残液总量的40%，因其组成复杂难以定性，从而影响其有效利用，大部分作为燃料和低档溶剂销售，经济效益较差。因此，分析和研究如何合理利用这部分重组分具有重要的应用价值，而分析确定重组分的组成是合理利用的基础。

笔者拟采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性分析丁辛醇工艺残液重组分的主要组成，使用核磁共振波谱技术对其主要组分的结构进行确定，最后对重组分的来源进行推测，为重组分残液的进一步应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料

丁辛醇残液重组分由天津渤化永利化工股份有限公司225 kt/a丁辛醇生产装置上的残液经精馏提取有价值轻组分后获得。

1.2 气相色谱-质谱联用分析

采用美国Agilent 7890B-5977A型GC-MS进行样品的定性分析。气化室温度280 ℃；HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用程序升温控制柱温：初温100 ℃保持4 min，以10 ℃/min的速率升温至250 ℃保持10 min；载气为氦气，流速为1.0 mL/min。质谱分析条件：离子源温度250 ℃，四级杆质谱检测器温度250 ℃，质谱扫描范围：m/z=20～550。

1.3 核磁共振分析

采用德国Bruker公司生产的Avance 400型核磁共振仪对样品结构中碳原子和氢原子的化学环境进行研究。照射频率400 MHz，溶剂为CDCl3，基准物质为四甲基硅烷(TMS)。

2 结果与讨论

2.1 丁辛醇工艺残液重组分组成的初步分析

丁辛醇工艺残液重组分组成复杂，定性分析主要通过GC-MS完成，其总离子流图如图1所示。由图1可以看出，该重组分的主要组分集中在保留时间为10～16 min处，该范围内色谱峰数量较多，且难以分开，可能是由于其结构、极性和沸点相近所致。其中，在保留时间为6.67 min处有一个较明显的色谱峰，经采用标准物质验证后确定该色谱峰对应物质为2-乙基己醇。

Identification results of peak No.1—22 are provided in Table 1.图1 丁辛醇工艺残液重组分总离子流图Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of heavy-components in butanol and 2-ethylhexanol production process

为了明确丁辛醇工艺残液重组分中主要组分的结构，将图1中响应度较大的色谱峰所对应的质谱信息与NIST质谱数据库中的标准数据进行比对，推测了各色谱峰所对应的物质结构，结果如表1所示。由表1可知，重组分中除了含有少量目的产物2-乙基己醇和缩合产物2-乙基-2-己烯醛外，主要还包括2-甲基-3-己酮、丁酸丁酯、2-乙基己酸、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇、1-乙基-6-丙基-2-环己烯-1-醛、2,4-二乙基-2,5-辛二烯醛、丁酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛、丁酸-2-乙基-3-羟基己酯、异丁酸-2-羟甲基-1-异丙基丁酯、异丁酸-2-乙基-3-羟基-4-甲基戊酯、异丁酸-2-乙基-3-羟基己酯、2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛、2-乙基己酸-2-乙基己酯等。其中，丁酸丁酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛等在文献[7-9]中均有提到。2-乙基己酸-2-乙基己酯、2-乙基-1,3-己二醇、丁酸-2-乙基-3-羟基己酯、2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛也在类似实验中发现[10-12]。由此可以看出，丁辛醇工艺残液重组分成分复杂，主要包括醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等几大类物质。其中含有较多的酯类物质，可能是由于羟醛缩合工段所使用的催化剂为氢氧化钠溶液，有利于促进酯化反应和季先科反应等副反应的发生所致。丁辛醇工艺残液重组分中大部分组分为含10～16个碳原子的物质，还有一小部分为含7个和8个碳原子的组分。

表1 丁辛醇工艺残液重组分组成分析Table 1 Identification of heavy-component compounds in butanol and 2-ethylhexanol production process

续表

此外，由图1还看到，该重组分中2种含量较大的组分分别位于停留时间13.30 min(峰16)和14.45 min(峰19)处，其中峰19对应的组分与质谱数据库信息匹配度较高(91.4%)，通过与标准化合物质谱匹配，确定该组分为2-乙基己酸-2-乙基己酯。而峰16对应的组分在NIST质谱数据库未找到与之相匹配的结构，该组分的质谱图见图2。图2中出现了m/z=198.00的分子离子峰，可以确定该组分的相对分子质量为198。由于3个分子正丁醛聚合并脱去1个分子水，所得正丁醛三聚物的相对分子质量恰好是198；同时，质谱图中还出现了m/z=126.05 的碎片峰，因此推测其结构如图3所示，这也是正丁醛三聚物在进行质谱分析时可能出现的碎片之一。初步推测图1中保留时间13.30 min处(峰16)对应的组分为正丁醛的三聚物，在正式确定其结构之前称为未知组分-198。

图2 图1中峰16组分的质谱图Fig.2 Mass spectrogram of component peak-16 in Fig.1

图3 图2中m/z=126.05的碎片结构式Fig.3 Structure formula of fragment m/z=126.05 in Fig.2

2.2 丁辛醇工艺残液重组分中未知组分-198的制备及定性

按照上述推测，正丁醛三聚物的生成需经过正丁醛与其二聚物2-乙基-3-羟基己醛的交叉羟醛缩合反应。Kramarz等[13]公开了一种利用相转移催化剂将水相中NaOH催化剂的羟基转移到油相中，从而促进油相中较长碳链有机物与短碳链物质发生交叉缩合反应的方法。笔者参考Kramarz等[13]的方法制备了正丁醛三聚物。通过GC-MS分析，发现该产物与丁辛醇重组分中未知组分-198的质谱数据完全一致，初步确定两者为同一物质。然后，利用柱层析法，以硅胶为固定相、体积比为9∶2的环己烷和乙酸乙酯混合液为洗脱液，对该组分分离提纯，再进行核磁分析，结果如下所示。

1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ,J/Hz):9.41 (1H,s),6.25(1H,d,J=5.4),1.01 (3H,t,J=3.8),0.93 (3H,t,J=3.5),0.87 (3H,t,J=3.8),3.60 (1H,m),2.57 (1H,m),2.29 (2H,m),1.71(1H,m),1.50 (1H,m),1.35 (2H,m)；

13C NMR (100 MHz,CDCl3):195.4 (C-1),155.4 (C-3),146.8 (C-2),74.1 (C-5),47.2(C-4),37.2 (C-6),23.2 (C-1″),19.2 (C-1′),17.9 (C-7),14.0 (C-8),13.5 (C-2′),12.1 (C-2″)。

该数据与文献[14]中给出的2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛核磁数据基本一致。因此，可以确定图1 中保留时间13.30 min处的组分为2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛。Nagaoka等[10]的研究结果也表明，使用NaOH溶液作为正丁醛自缩合反应的催化剂时，反应中的主要副产物为2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛。此外，Blanc等[11]研究得出，正丁醛在发生三聚副反应生成2,4-二乙基-3,5-二羟基辛醛后，首先脱掉的是最接近羰基官能团的羟基，即生成2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛。综合以上分析，推测2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛的生成途径如式(1)所示。

(1)

至此，可以确定丁辛醇工艺残液重组分中的2种重要组分分别为2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛和2-乙基己酸-2-乙基己酯。

2.3 丁辛醇工艺残液重组分中主要组分的来源推测

由表1中的GC-MS分析结果可知，丁辛醇工艺残液重组分中除了含有少量丁辛醇工艺的产物和中间产物外，还包括多种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等物质。据此，笔者对丁辛醇工艺中可能发生的副反应过程进行了推测，结果如反应(2)～(19)所示。

首先，羟醛缩合工段的原料中主要含有正丁醛和少量异丁醛，两者均能发生Cannizzaro反应生成正丁酸和正丁醇以及异丁酸和异丁醇，反应方程式在此不再赘述。重组分中的其他组分，如2-乙基-2-己烯醛是由正丁醛自缩合合成2-乙基-3-羟基己醛，然后脱水生成的，即反应(2)和(3)。2-乙基-2-己烯醛也可以在C=C双键加氢后发生Cannizzaro反应生成2-乙基己醇和2-乙基己酸，如式(4)。2-乙基-2-己烯醛加氢后的2-乙基己醛可发生季先科(Tishchenko)反应，生成2-乙基己酸-2-乙基己酯，即反应(5)。正丁醛自身也可以发生季先科反应生成丁酸丁酯，如反应(6)。正丁酸与异丁醇发生酯化反应生成丁酸异丁酯，丁酸异丁酯可以再进行酮化生成2-甲基-3-己酮[15]，即反应(7)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

此外，Shen等[16]以碱土金属氧化物催化正丁醛自缩合反应时，发现2-乙基-2-己烯醛也能够与正丁醛进行深度缩合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛，如反应(8)所示。据此推测，羟醛缩合工段的正丁醛也可能与其缩合副产物2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛发生深度缩合生成2,4,6-三乙基-3,7-二羟基-4-癸烯醛，再经脱水后生成2,4,6-三乙基-7-羟基-2,4-癸烯醛，如反应(9)所示。

(8)

(9)

2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇则可能是由正丁醛自缩合产物2-乙基-3-羟基己醛和异丁醛与正丁醛缩合产物2-乙基-3-羟基-4-甲基戊醛经加氢而来，如反应(10)和(11)所示。Nielsen[17]提出，2-乙基-2-己烯醛可以在碱催化下发生自缩合反应生成1,3,5-三乙基-2-羟基-6-丙基-3-环己烯-1-甲醛，如反应(12)。由此推测，2-乙基-2-己烯醛应该也能与正丁醛进行反应，经脱水后生成产物1-乙基-6-丙基-2-环己烯-1-甲醛，反应方程式如反应(13)所示。

(10)

(11)

(12)

(13)

正丁酸和正丁醇能发生酯化反应生成丁酸丁酯[18]，且正丁酸也能与2-乙基己醇发生酯化反应生成丁酸-2-乙基己酯[16]，同时推测正丁酸还能与2-乙基-1,3-己二醇发生酯化反应，生成丁酸-2-乙基-3-羟基己酯，如反应(14)和(15)。异丁酸-2-羟甲基-1-异丙基丁酯、异丁酸-2-乙基-3-羟基-4-甲基戊酯、异丁酸-2-乙基-3-羟基己酯和2-乙基己酸-2-乙基己酯也可能是由相应的酸和醇发生酯化反应或者再加氢而来，如方程反应(16)～(19)所示。

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

3 结 论

(1)对丁辛醇工艺残液重组分进行了GC-MS分析，发现其不仅含有多种缩醇醛和环状缩醛，还包括较多的酯类和酮类等含氧化合物；大部分重组分为含10～16个碳原子的物质，其中，有2种组分的含量相对较高。通过与标准化合物质谱匹配，确定其中之一为2-乙基己酸-2-乙基己酯。在此基础上，以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，成功制备出正丁醛三缩合组分，其质谱数据与丁辛醇重组分中另一含量较高的组分一致，结合核磁分析结果确定该组分为2,4-二乙基-5-羟基-2-辛烯醛。

(2)在对丁辛醇工艺残液重组分进行定性分析基础上，结合相关文献推测了生成主要组分的可能副反应，为丁辛醇工艺操作中减少这些副反应，提高目的产物选择性提供了指导，也为后续这些重组分副产物有效利用的相关研究奠定了基础。