三苯抽提蒸馏过程中溶剂-烃类分子的相互作用

高思亮，唐文成，任 强，赵 明

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

溶剂是芳烃抽提蒸馏过程的核心，其分离性能的优劣决定了装置操作条件、流程布置、能耗高低[1]。自芳烃抽提技术诞生以来，研究者开展了大量工作，尝试用不同种类的溶剂(如四甘醇、N-甲基吡咯烷酮、离子液体等)分离芳烃[2-4]，环丁砜是迄今应用最广泛的溶剂[5]。

尽管有关环丁砜应用于抽提蒸馏工艺的研究很多[6-8]，但从分子水平上探讨环丁砜与芳烃、非芳烃相互作用机理，进而为新溶剂筛选、复配或分子设计提供参考的报道却鲜见。史军军等[9]筛选了6种针对催化裂化轻循环油中C10+芳烃的萃取溶剂，实验结果表明溶剂的极性力参数(δp)与其对芳烃的选择性有一致的变化规律。Everson等[10]考察了31种溶剂对1-辛烯和2-己酮相对挥发度的影响，发现溶剂分子的介电常数(ε)、偶极矩(μ)等参数与该体系相对挥发度的变化有较强的相关性。Yang等[11]利用分子探针测定了表征溶剂微观性质的Kamlet-Taft参数，建立了离子液体溶剂对生育酚同系物的选择性与氢键碱度之间的线性定量关系。Kim等[12]通过红外光谱分析发现，芳烃在离子液体溶剂中的溶解与C-H键弯曲振动频率的迁移有关，并采用分子模拟计算了芳烃-离子液体之间的色散相互作用。由此可见，溶剂在分离工艺中表现出的选择性与它和待分离物质的分子间相互作用密切相关[13-16]。

三苯(苯、甲苯、二甲苯，BTX)抽提蒸馏工艺对芳烃质量分数高于65%的油品分离具有明显的节能优势[17]。在该分离过程中，由于沸点最低的芳烃(苯，沸点80.1 ℃)需要保留在抽提蒸馏塔底，而沸点最高的非芳烃(乙基环己烷，沸点131.8 ℃)需被蒸发至塔顶，二者的分离难度最大。为从微观尺度揭示三苯抽提蒸馏过程的机理，本研究中以苯(BZ)、乙基环己烷(ECH)分别为芳烃、非芳烃的模型化合物，通过红外光谱及核磁共振分析，探讨其与环丁砜分子间的相互作用；尝试利用分子模拟分析分离过程中溶剂和烃类分子的可能构象；并将微观与宏观结论相结合，以期为新溶剂的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

苯(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；乙基环己烷(化学纯)、甲基乙基砜(质量分数>98.0%)、3-甲基环丁砜(质量分数>98.0%)、三甘醇(质量分数>98.0%)、三甘醇单甲醚(质量分数>98.0%)、N-甲酰基吗啉(质量分数>98.0%)，日本东京化成工业株式会社产品；环丁砜(工业级)，辽宁光华化工有限公司产品。

1.2 红外光谱及核磁共振样品配制及分析

实验所用仪器设备：精密电子天平AL204-IC，瑞士梅特勒产品；红外光谱仪NIR2000，英贤仪器实业有限公司产品；核磁共振波谱仪Agilent 700 MHz，美国安捷伦公司产品。

配制4个样品分别用于红外光谱和核磁共振波谱分析。样品1为苯(试剂)；样品2为苯-ECH溶液，苯质量分数为50%；样品3为苯-环丁砜溶液，苯质量分数为50%；样品4为苯-ECH-环丁砜溶液，苯-ECH-环丁砜质量比为9∶1∶50。实际应用中，在抽提蒸馏塔下部，溶剂与原料的质量比(简称溶剂比)约为5/1，芳烃含量远高于非芳烃，样品4用于模拟真实的物料组成。

1.3 相对挥发度测量

采用顶空气相色谱法[18]测定在溶剂作用下非芳烃对芳烃的相对挥发度。主要仪器如下：安捷伦7694型顶空进样器；HP6890气相色谱仪，色谱柱为柱长60 m、内径0.32 mm的毛细管柱，固定液为改性PEG20000，FID氢焰检测器。色谱分析条件为：检测器温度280 ℃，柱温80 ℃并保持15 min；载气为高纯N2，流速25 mL/min；燃气为高纯H2，流速30 mL/min；助燃气为净化空气，流速350 mL/min。

配制含苯质量分数为90%的苯-ECH溶液作为原料，分别取适量原料、溶剂按溶剂比为5/1置于顶空气相色谱分析仪的平衡器中，在100 ℃下平衡，测定平衡器中的气相组成，忽略因挥发进入气相对液相组成的影响，按照式(1)计算2种烃类组分的相对挥发度(α1-2)。

(1)

式中:下标1、2分别表示组分1和组分2；x为液相质量分数,%；y为气相质量分数,%；A为平衡器中气相样品的色谱峰面积。相对挥发度可用于表征溶剂的选择性，α1-2>1表明加入溶剂后，组分1在精馏操作中更易进入气相；α1-2数值越大表明溶剂的选择性越高。

1.4 分子模拟方法

采用Materials Studio 2017软件进行分子模拟。运用Visualizer模块建立1.1节中所有化合物的分子模型，采用Amorphous Cell模块建立苯-苯、苯-ECH、苯-环丁砜、苯-ECH-环丁砜4个三维周期性边界条件无定型分子模型，每个模型中含有200个分子，其质量组成分别与样品1～4一致。进行分子动力学结构优化时，采用NVE系综及Andersen方法，温度控制在600 K，选择Compass力场，时间步长为1 fs，总模拟时间为500 ps，结果记录文件为每计算500步输出一个结构，截取半径为1.35 nm。选择能量最低的构象,在298 K运行1 ns的NPT分子动力学松弛，再进行500 ps分子动力学计算，时间步长1 fs，每1 ps保存1次轨迹，用来收集数据进行多分子构象及径向分布函数(RDF)分析。

利用blends模块模拟两分子之间稳定存在形态，对所建立的分子进行几何优化,优化采用软件中Forcite模块的Geometry Optimization方法，选择universal力场，计算精度为ultra-fine。采用Cosmologic软件计算两分子之间的相互作用能，软件版本为C30-1501。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

化合物红外光谱(IR)某些特征吸收峰位置的变化能够反映出分子所处微观化学环境的变化。溶剂与溶质分子间相互作用的变化，将使溶质分子某些基团的特征峰位置出现相应的红移或蓝移，因此红外光谱能在一定程度上从分子尺度揭示环丁砜对C6～C8烃类的影响。

实际测得苯分子的红外光谱振动频率与文献[19]的结果吻合较好。经过分析得知，674 cm-1处为苯环面外弯曲振动、环弯曲振动峰，1035 cm-1处为C-C键伸缩振动峰，1478 cm-1处为苯环骨架振动峰，1815 cm-1和1959 cm-1处为C=C伸缩振动峰。

图1为苯、苯-ECH、苯-环丁砜、苯-ECH-环丁砜的红外谱图。可以看出，与纯苯的红外谱图相比，苯-ECH溶液中苯的特征峰674 cm-1处未出现变化，1815 cm-1处峰位置偏移至1810 cm-1处，1959 cm-1处峰位置偏移至1955 cm-1处。这可能是由于ECH的加入，破坏了原有苯环分子间形成的共轭体系[20]，使得苯环张力增大，环内双键的振动频率随之降低，导致C=C伸缩振动峰向低波数方向偏移。同样地，与纯苯的红外谱图相比，苯-环丁砜溶液中，苯的674 cm-1处吸收峰向高波数移动至680 cm-1处，1815 cm-1处吸收峰偏移至1822 cm-1处，1959 cm-1处吸收峰偏移至1967 cm-1处，其余位置吸收峰不变。这说明加入环丁砜使得苯环面外弯曲振动、环弯曲振动和C=C伸缩振动频率提高。根据红外理论分析，诱导效应会导致吸收峰向高波数方向偏移。产生上述现象，可能是由于硫酰基的电负性影响了苯环的π键电子云分布，环丁砜的环状结构也在一定程度上影响了苯环的平面结构。

图1 苯、苯-ECH、苯-环丁砜、苯-ECH-环丁砜的红外吸收光谱图Fig.1 IR spectra of benzene,benzene-ECH,benzene-sulfolane and benzene-ECH-sulfolane mixtures

既然ECH能使苯的特征峰向低波数方向偏移，而环丁砜则恰好相反，则在抽提蒸馏塔釜苯、ECH、环丁砜共存的情况下(样品4)，苯的特征峰似乎应该存在于上述对应的2个位置之间。然而通过与苯-ECH和苯-环丁砜的红外谱图对比发现，苯-ECH-环丁砜的苯环面外弯曲振动峰、环弯曲振动峰和C=C伸缩振动峰反而都向更高的波数方向偏移，说明苯分子振动不对称性加剧。事实上，由于空间位阻的存在，加入ECH、环丁砜均有助于打破苯分子间的π-π共轭，使苯环摆脱束缚，更容易被诱导。

2.2 核磁共振波谱分析

核磁共振波谱(NMR)是鉴定化合物结构的重要手段，有机物中氢质子化学环境的变化，在1H-NMR谱图上表现为特征峰的化学位移发生偏移。测定芳烃、非芳烃、不同溶剂混合前后1H-NMR谱图，可以反映烃类分子所处微观环境的改变，有助于进一步探讨各类溶剂与芳烃之间的相互作用机理。

样品1～4溶液的1H-NMR谱图如图2所示。从谱图中可得到添加ECH、环丁砜后苯分子中H原子的化学位移。由于苯分子中只有一种H原子，苯的1H-NMR谱图上只出现一个峰，化学位移为7.355。加入ECH之后，化学位移变为7.365，向低场移动，这表明加入ECH对苯分子中H原子有去屏蔽效应，进一步印证了前文推测ECH对原有共轭体系的影响。在苯-环丁砜溶液中，苯分子中H原子的化学位移为7.364，同样向低场移动，说明一方面环丁砜也对苯分子间的共轭体系产生影响；另一方面由于环丁砜为极性分子，在诱导偶极的作用下可能会使苯分子中C原子的电子云发生位移，从而对H原子产生去屏蔽效应。三者共存时，苯分子中H原子的化学位移仍保持为7.364，意味着去屏蔽效应并未明显变化。

图2 苯、苯-ECH、苯-环丁砜、苯-ECH-环丁砜溶液的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR profiles of benzene,benzene-ECH, benzene-sulfolane and benzene-ECH-sulfolane mixture

实验中还分别对比了ECH与苯-ECH溶液、环丁砜与苯-环丁砜溶液的1H-NMR谱图，发现苯对ECH分子中的6种H原子几乎没有影响，而环丁砜分子中的2种H原子的化学位移在加入苯后向高场移动。由于环丁砜分子极性较强，与苯分子之间的相互作用可能是通过电负性较强的S、O原子实现，最终导致苯分子中C原子电子云密度增加，而自身分子中C原子电子云密度减小。ECH分子中没有电负性较强的原子，按照量子化学理论，ECH与苯分子间的相互作用以色散力为主。从实验结果可以看出，这种色散作用的强度并不亚于环丁砜-苯之间的相互作用。

红外光谱、核磁共振波谱的分析结果均可推测出在苯-ECH-环丁砜体系中，苯分子间原有的共轭体系被打破，ECH与苯、环丁砜与苯分子之间的相互作用都较强，在共同作用下，苯分子以一种更为“扭曲”的形态存在，进一步的印证需要通过分子模拟得出。

2.3 径向分布函数分析

分子模拟是研究分子微观结构及相互作用的强大工具[21-22]。径向分布函数g(r)能够在一定程度上表征溶液的内部结构，其物理意义为：在一个分子(原子)周围距离为r的地方出现另一个分子(原子)的概率密度相对于随机分布概率密度的比值。图3为不同溶液中苯-苯分子间的径向分布函数(溶液组成分别与样品1～4一致)。由图3可以看出，图3(a)～(d)中均出现9个峰，其中在r=0.109 nm附近的峰值最大，说明此处出现另一个苯分子的概率较高。与纯苯相比，加入ECH后，每个峰对应的纵坐标数值均显著降低，即在一个苯分子周围出现另一个苯分子的概率下降，意味着苯分子之间形成共轭体系的可能性变小；加入环丁砜，该概率下降幅度更大；三者共存时，g(r)值介于苯-ECH、苯-环丁砜溶液对应的g(r)值之间。模拟结果说明，在苯-ECH-环丁砜体系中，原有的π-π共轭被打破，且环丁砜的破坏作用强于ECH，这可能是由于环丁砜兼有空间效应和诱导效应所致。所得结论与红外、NMR波谱分析的推测结果相一致。

图3 不同溶液中苯分子-苯分子的径向分布函数Fig.3 Radial distribution functions for benzene-benzene interactions in different solutions(a)Benzene;(b)Benzene-ECH;(c)Benzene-Sulfolane;(d)Benzene-ECH-Sulfolane

2.4 苯、ECH、环丁砜的分子微观形态

由于自然界普遍遵循能量最低原则，通过计算纯物质或混合物分子间的相互作用能，可得到分子间最稳定的存在状态，有助于直观地探讨苯、ECH、环丁砜三者之间的相互作用。

图4为苯、ECH、环丁砜分子对的微观形态。苯-苯分子对中，两苯环所在平面互相平行的情况下能量最低，即这种状态最稳定，由此可推断多个苯分子会形成类似“千层饼”式形态。环己烷分子的椅式构象比船式构象更为稳定，因此ECH仍以椅式构象为主，ECH-ECH分子对呈现“两椅相对”形态。环丁砜分子中有极性较强的S、O原子，因此由C、S原子构成的环不在一个平面上。环丁砜-环丁砜分子对中，2个硫酰基趋于彼此远离，碳环则相互靠近。由于苯和ECH均为非极性分子，倾向于无秩序共存。苯-环丁砜、ECH-环丁砜分子对中，环丁砜分子中的4个C原子与烃环靠近，说明非极性基团倾向于互相聚集。

6个分子对之间的相互作用能及质心距离如表1所示。由于苯环的平面结构及分子间的π-π共轭效应，苯-苯分子对的质心距离最短，相互作用也强于其他2种烃类分子对。尽管苯-ECH、ECH-ECH分子间质心距离略有增大，二者的相互作用能几乎相同，说明苯与ECH分子性质相近，之间的色散力较强、互溶度好。由于ECH分子中的C原子为sp3杂化，而苯分子中的C原子为sp2杂化，且ECH分子的各原子不处于同一平面，空间位阻效应使苯-ECH分子间相互作用对苯的影响更为明显，因此在ECH的NMR波谱中，H原子的化学位移几乎没有变化。环丁砜-环丁砜分子对之间的质心距离最远，相互作用却最强，这是由于极性分子内电荷分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。环丁砜分子对中同时存在取向力、诱导力和色散力3种相互作用，相互作用能最低。在苯-环丁砜分子对中，由于苯分子电子云分布比较均匀，容易被极化，而硫酰基极性较强，二者之间除了存在色散力以外，还存在诱导偶极产生的静电力。因此，尽管所在平面不平行，但仍能较为稳定地结合在一起。ECH分子的极性较弱，不易被极化，同时存在一定的空间位阻效应。因此，与苯-环丁砜分子对相比，ECH与环丁砜分子质心距离较远，且相互作用较弱。

表1 分子对间的相互作用能(E)及质心距离Table 1 Interaction energy (E)of the molecule pairs and centroid distance

将抽提蒸馏塔釜物料(样品4)的质量组成换算，可得到分离过程中苯、ECH、环丁砜与苯的分子数之比约为13∶1∶47。对该体系进行几何优化，可得到较稳定的微观形态，如图5所示。从图5(a)可知，环丁砜将绝大部分苯分子包围，几乎形成了由硫酰基构成的极性“包围圈”。由于ECH与环丁砜分子的相互作用弱，分子间距离远，只能与个别未被保护的苯分子靠近并结合。更直观的示意图如图5(b)所示。

图5 抽提蒸馏过程中苯、ECH、环丁砜的可能微观形态Fig.5 Possible micro-conformation of benzene,ECH and sulfolane in the extractive distillation process(a)Simulation results;(b)Schematic diagram

上述推测机理可解释溶剂比对产品纯度及收率的影响。当溶剂比较低时，环丁砜无法形成较为严密的保护层，一定数量的苯分子会与ECH分子结合。由于二者之间的色散力较容易被外界提供的热量打破，且ECH分子沸点高于苯，此时精馏会导致苯被蒸发至塔顶，降低产品收率；ECH留在塔釜，影响混合芳烃的纯度。当溶剂比适中时，几乎所有苯分子被包围在环丁砜的“极性包围圈”中，二者之间的相互作用强于ECH与环丁砜分子的相互作用，此时如果塔釜加热量较合适，ECH可通过精馏被分离。当溶剂比过大时，“极性包围圈”中的环丁砜分子趋于饱和。然而由于分子之间有空隙，在运动状态下，再多的环丁砜分子也无法保证ECH不会“捕获”任何一个苯分子，所以继续提高溶/剂比对最终的分离效果影响不大。由此可见，芳烃抽提蒸馏过程是一个溶剂与非芳烃争夺芳烃的过程，这一结论与红外、核磁共振分析结果相一致。

2.5 分子间相互作用与溶剂选择性的联系

在烃类原料中，碳数相同或相近的芳烃和烷烃、环烷烃容易形成共沸物，导致普通精馏无法将其分离。通过前文分析可知，溶剂的作用在于将芳烃-非芳烃之间的相互作用转化为溶剂-芳烃、溶剂-非芳烃的相互作用，两者之间的差异越大，意味着溶剂选择性越高，越有利于实现精馏分离。事实证明，如果选择溶剂恰当，抽提蒸馏不仅能实现共沸物的分离，还能实现沸点差较大的2种物质的“逆向精馏”，将沸点高的非芳烃蒸发至塔顶，沸点低的芳烃留在塔釜。通过对溶剂-芳烃、溶剂-非芳烃的相互作用分析，能够预测溶剂的选择性，进而为新溶剂筛选、复配或分子设计提供参考。

本研究中考察了6种溶剂的选择性与分子间相互作用之间的联系，溶剂分别为含硫酰基且具有不同分子结构的砜类化合物、含氧元素的甘醇或甘醇醚、含氮元素的N-甲酰基吗啉。通过计算苯-溶剂、ECH-溶剂的分子间相互作用能(E)，表征不同分子间相互作用的强弱，考察在添加不同溶剂的情况下ECH对苯的相对挥发度(αBZ-ECH)，结果如表2所示。

对比EBZ-Sol和EECH-Sol可知，苯-溶剂相互作用均强于ECH-溶剂相互作用(见表2)。通过比较EBZ-Sol数值可知，6种溶剂中三甘醇单甲醚与苯的结合更稳定，然而它表现出的选择性却最低。原因可能是虽然三甘醇单甲醚与苯的相互作用较强，但其与ECH的相互作用也不弱，两者之间的差值ΔE较小。相比之下，苯-甲基乙基砜和ECH-甲基乙基砜相互作用的差异最大，较容易通过外界加热实现二者分离。

将表2中的αECH-BZ对ΔE作图可观察到近似的线性关系，如图6所示。拟合得到经验关联式为αECH-BZ=1.246ΔE-0.375(R2=0.854)。该关联式能够在一定程度上反映分子水平上的相互作用与宏观水平上溶剂选择性的关系。基于这种定量关系，可通过计算溶剂与芳烃、非芳烃分子之间的相互作用能，初步预测溶剂的分离性能。

表2 溶剂-烃类分子相互作用能及溶剂选择性Table 2 Solvent-Hydrocarbon molecule interaction energy and solvent selectivity

图6 αECH-BZ和ΔE关联图Fig.6 Correlation diagram of αECH-BZ and ΔE

事实上，分离过程的实现需要利用或强化分离对象与其他物质之间的差异，而外界加热或添加萃取溶剂则是两种利用或强化差异的手段。需要补充说明的是，除了溶剂的选择性以外，其溶解性、长周期使用稳定性、腐蚀性、成本等均是决定该溶剂能否工业化应用的因素。虽然甲基乙基砜的选择性略优于环丁砜，但并未在芳烃抽提领域得到大规模使用，可能是生产成本等因素使然。

3 结 论

(1)从红外光谱、1H-NMR谱图及径向分布函数分析结果可以推断，加入ECH、环丁砜均有助于打破苯分子间的π-π共轭，使苯环摆脱束缚；由于存在诱导效应，环丁砜与苯分子间的相互作用更强；在三者共存的情况下，苯环面及C=C键振动更加剧烈。

(2)通过分子模拟及优化，得到了环丁砜-苯-ECH体系中不同分子对的质心距离及稳定的形态，进而推测出在抽提蒸馏塔釜物料可能的微观形态：在环丁砜硫酰基的“极性包围圈”中，ECH只能与个别未被保护的苯分子靠近，形成较强的相互作用。该机理分析能够较好地解释随着溶剂比增大，产品纯度及收率先升高后趋于平缓的变化规律。

(3)计算了溶剂与烃类分子之间的相互作用能，建立了溶剂宏观选择性与溶剂-芳烃、溶剂-非芳烃相互作用能之差的定量关系：αECH-BZ=1.246ΔE-0.375(R2=0.854)。