环氧树脂表面改性催化铜导电线路沉积研究

王跃峰 ,王新海 ,寻 钺 ,贾明理 ,李霖峰

(1.运城学院 物理与电子工程系,山西 运城 044000;2.运城学院 机电工程系,山西 运城 044000)

印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)通常被用来安装电子元器件、功能部件和集成电路等元器件,其导电线路为这些元器件提供电气互连,实现电子产品完整的电气功能。近年来随着电子产品的广泛应用,PCB 的制造越来越受到人们的关注[1-2]。目前,国内外大多数企业都采用工艺成熟的减成法制作PCB,但这种方法存在材料浪费和腐蚀性废液排放等缺点[3-4]。

加成法可以避免金属铜箔的蚀刻和腐蚀性废液排放,被认为是最有发展前景的PCB 制作方法[5-6]。选择性化学镀铜是加成法制作PCB 的一种常用方法,大量文献报道了采用该方法制作PCB[7-10]。然而选择性化学镀铜制作PCB 也面临挑战,树脂基材自身的化学惰性和低表面能是在其表面固定催化剂及制备结合力良好导电线路的障碍[11]。目前,研究人员常用铬酸氧化树脂基材增加其表面能和润湿性来吸附催化剂离子[12],然后采用选择性化学镀铜法在树脂基材表面制备性能良好的铜导电线路。这种方法虽然简单高效,但是铬酸对树脂基材的处理过程带来了重金属Cr6+污染。Zhou 等[13]用等离子体预处理树脂基材并在其表面生成羟基,接着在树脂基材表面共价接枝含季铵基的分子,通过离子交换吸附催化剂离子,采用选择性化学镀铜法在树脂基材表面沉积性能良好的铜导电线路。这种方法虽然绿色环保,但是共价接枝工艺复杂,不适合大批量生产。因此,研究高效、经济和环境友好的PCB 制作方法具有非常重要的意义。

本文借助喷墨打印机对环氧树脂(Epoxy Resin,EP)基材进行改性,采用选择性化学镀铜法在改性后的EP 基材表面制备了铜导电线路。通过理论模拟和实验验证研究聚噻吩络合吸附催化剂前驱体Ag+。实验结果表明:铜线路与EP 基材之间具有优异的结合力,同时铜线路具有良好的导电性能。该方法工艺简单、绿色环保,对加成法制作PCB 具有一定的参考价值。

1 实验

1.1 理论计算

改性后的EP 基材浸入AgNO3溶液,其表面的聚噻吩可能会络合吸附溶液中的Ag+。采用密度泛函B3LYP 方法模拟聚噻吩单元(噻吩分子)与Ag+之间的络合反应[14-15]。噻吩分子与Ag+形成络合物的结构优化,选用6-311G+(d,p)基组对S、C 和H 元素进行模拟计算,选用LANL2DZ 基组对Ag 元素进行模拟计算[16]。采用Multiwfn Program Package 计算噻吩分子表面静电势、最高和最低静电势点[17]。

式中:Ecomplex是噻吩分子与Ag+形成络合物的总能量;分别是Ag+和噻吩分子的能量。

1.2 EP 基材表面制备铜导电线路

图1 是在EP 基材表面选择性沉积铜导电线路的工艺流程图。(1)除油:把EP 基材浸入碱性除油液,用超声波清洗仪(CPX2800H-C)在室温条件下处理5 min;(2) 表面改性:用喷墨打印机(Microplotter Proto,Sonoplot)把高锰酸钾溶液(质量分数10%,V(水) ∶V(丙三醇)=4 ∶1)印刷到EP 基材表面形成预设电路图形,接着把EP 基材放入烘箱(90 ℃)处理10 min,在预设图形部位生成引发剂MnO2,然后在室温下把EP 基材浸入噻吩聚合液(广东光华科技股份有限公司)反应10 min,在引发剂表面生成聚噻吩;(3)活化:把表面生成聚噻吩的EP 基材浸入0.1 mol·L-1的AgNO3溶液(室温下5 min),让聚噻吩络合吸附Ag+;(4)选择性化学镀铜:把活化后的EP 基材浸入化学镀铜液(35 ℃)沉积铜导电线路,化学镀铜液配方及工艺参照以前工作[18]。

图1 EP 基材表面选择性化学镀制备铜线路工艺流程图Fig.1 The flow diagram of fabricating copper circuits on EP substrate surface by selective electroless plating

1.3 实验表征

采用红外光谱仪(Infrared Spectroscopy,Thermo Fisher Scientific)检测EP 基材改性前后表面的官能团;采用X 射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS,THERMO ESCALAB 250XI)测试改性后EP 基材表面银元素的化合价;化学沉积层的成分和结晶度用X 射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD,PHILIPS X'PERT MPD)分析;铜线路表面形貌和横截面厚度用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,HIEACHI S3400)表征;铜线路电阻用多功能电表(Multi-function Power Meter,Keithley 2400)测试;用百格测试法评估铜线路与EP 基材之间的结合力。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 为EP 基材改性前与改性后的红外吸收光谱对比图,用于分析EP 基材改性前后表面官能团的变化。图2(a)为EP 基材改性前的红外吸收光谱图,828 cm-1处的峰对应环氧基团—CH(O)CH—的伸缩振动,1100 cm-1处的峰对应醚基C—O—C 的拉伸振动,1510 cm-1处的峰对应苯环C—C 的伸缩振动,1670 cm-1处的峰对应亚胺基团—NH—的拉伸振动[19-20]。结果表明,实验选用的是一种固化剂为胺类的普通EP基材。

图2(b)为EP 基材改性后(浸入噻吩聚合液)的红外吸收光谱图,能够看到6 个典型的红外吸收峰,615 cm-1和786 cm-1处的峰对应C—S 的伸缩振动峰,1037 cm-1处的峰对应共轭C ＝C 的伸缩振动,1205 cm-1处的峰对应C—H 的弯曲振动,1400 cm-1和1675 cm-1处的峰对应的是对称和不对称C ＝C 的伸缩振动,这些基团是用来辨识聚噻吩的特征峰[21-23]。结果表明,EP基材改性后在其表面生成了聚噻吩。

图2 EP 基材的红外吸收光谱图。(a)改性前;(b)改性后Fig.2 Infrared spectra of EP substrate.(a) Before modification;(b) After modification

2.2 量子化学计算

2.2.1 前线分子轨道信息

图3 是噻吩分子结构和前线分子轨道信息,从图3(a)中可以看出,噻吩分子中有2 个C ＝C、1 个C—C 和2 个C—S。噻吩分子中的S 原子核外有孤对电子,4 个C 原子核外都有共用电子对,理论上Ag+可能吸附在S 原子和C 原子的位置。从图3(b)中可以看出,噻吩分子中的最高占据分子轨道(High Occupied Molecular Orbital,HOMO)主要分布在4 个C 原子位置,S 原子部分位置被HOMO 覆盖。根据前线分子轨道理论[24-25],AgNO3溶液中的Ag+容易从C 原子或S原子上获得电子形成络合物。从图3(c)中可以看出,噻吩分子中的最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)分布在4 个C 原子和S 原子的位置,表明噻吩分子中的C 原子和S 原子也可以从电子给予体获得电子形成络合物。

图3 噻吩分子结构和前线分子轨道信息Fig.3 The molecular structure and frontier molecular orbital information of a thiophene molecular

2.2.2 可能的吸附位点研究

Assuming that the transconductance of NMOS and PMOS is equal, the input noise power of the integral phase is:

表面静电势(Electrostatic Potential,ESP)与分子表面电子密度有关,分子表面ESP 值越低处对应的电子密度越大,该处吸附阳离子的能力就越强[26-27]。图4(a)定性分析了噻吩分子表面的ESP,从图中可以看出,噻吩分子中4 个H 原子周围的ESP 处于红色区域,4 个C 原子和S 原子周围的ESP 处于蓝色区域,表明C 原子和S 原子周围的ESP 值较低,AgNO3溶液中的Ag+优先被吸附在C 原子或S 原子位置。为了精确分析Ag+在噻吩分子表面的优先吸附位点,图4(b)定量计算了噻吩分子表面的最低和最高ESP 值,从图中可以看出,C1 和C4 原子表面的ESP极小值为-66.02 kJ·mol-1,S5 表面ESP 极小值为-48.37 kJ·mol-1。根据噻吩分子结构可知,S5 原子核外有2 对孤对电子,C1 和C4 核外都是共用电子对,理论上S5 核外的电子密度比C1 和C4 大,但图4(b)中的ESP 极小值出现反常,可能是C1、C4 原子表面的ESP 分别由C2 ＝C1—S5 中的C2、C1、S5和C3 ＝C4—S5 中的C3、C4、S5 协同作用产生,表明Ag+在噻吩分子表面优先吸附位点顺序为C1=C4>S5。

图4 (a) 噻吩分子表面ESP 图(S 黄色,C 青色,H 白色);(b) 噻吩分子表面最高和最低ESP 值图Fig.4 (a) ESP mapped molecular Van Der Waals surface of a thiophene molecule (S yellow,C cyan,H white);(b) Maximum and minimum ESP values of a thiophene molecule

2.2.3 络合物稳定性研究

根据上述ESP 分析结果可知,Ag+在噻吩分子表面优先吸附位点顺序为C1=C4>S5。噻吩分子吸附不同比例Ag+后形成络合物稳定性不同,直到形成最稳定的络合物后才会停止吸附Ag+。根据公式ΔE=ELUMO-EHOMO计算络合物分子的能隙,能隙ΔE越大表明络合物结构越稳定[28-29]。图5 是噻吩分子与Ag+形成4种络合物的前线分子轨道示意图,从图中可以看出,噻吩分子与Ag+比例为1 ∶1,1 ∶2,1 ∶3 和1 ∶4 时,络合物的能隙ΔE分别为4.437,4.903,5.267 和5.013 eV。计算结果表明,改性后的EP 基材浸入到AgNO3溶液后,1 个噻吩分子吸附3 个Ag+形成的络合物结构最稳定,此时才会停止络合吸附Ag+。

图5 噻吩分子与Ag+形成的4 种结构优化络合物前线分子轨道能量示意图Fig.5 Frontier molecular orbital energy of four optimized complexes formed by thiophene molecules and silver ions

2.3 XPS 分析

图6(a)是样品A1 和A2 的XPS 全谱图,从样品A1 的XPS 图谱中可以看出,改性层中元素主要包括O 1s (533.85 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)[8];从样品A2 的XPS 谱图中看出,改性层中除了O 1s (533.85 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)被检测出,Ag 3d (374.10 eV)元素也被检测出[8]。结合上述图2 的红外吸收光谱分析结果,推测样品A1 和A2 中的O 1s (533.85 eV)可能来源于EP 基材。

图6(b)是Ag 3d 的XPS 谱图,用于分析Ag 元素的化合价。可以看出,XPS 的两个峰分别在374.10 eV和368.10 eV 附近,表明Ag 元素的化合价为+1 价[30]。

根据图6(a)和(b)的XPS 分析结果可知,样品A1 表面生成了一层聚噻吩,样品A2 表面的聚噻吩能够络合吸附AgNO3溶液中的Ag+,同时Ag+被吸附后不会与聚噻吩发生化学反应,仍为1+价。

图6 XPS 谱图。(a) A1 (浸入噻吩聚合液处理后的EP 基材),A2 (浸入AgNO3溶液处理后的EP 基材);(b) Ag 3d (浸入AgNO3溶液处理后的EP 基材)Fig.6 XPS spectra.(a) A1 (EP substrate treated by immersion in thiophene polymerization solution),A2 (EP substrate treated by immersion in silver nitrate solution);(b) Ag 3d (EP substrate treated by immersion in silver nitrate solution)

2.4 结合力分析

采用百格测试法评估化学沉积铜层与EP 基材之间的结合力。图7(a)是3M 胶带测试前的光学显微背光实验图,亮的区域(透光)是百格刀切割掉铜后形成的切割线,黑色区域(不透光)是化学沉积的铜层,图中显示百格刀切割后铜层边缘光滑,没有铜层剥落。图7(b)是3M 胶带测试后的光学显微背光实验图,图中显示没有铜层从EP 基材剥落。根据标准ASTM D3359 可知,化学沉积铜层与EP 基材之间的结合力达到5B 等级,表明化学沉积铜层与EP 基材之间具有强的结合力。

图7(c)是EP 基材表面的SEM 形貌图,可从图中看出EP 基材表面有许多小孔洞,可能是固化时EP 基材中的溶剂挥发所形成,这样聚噻吩层会与EP 基材形成机械锁扣,使聚噻吩层与EP 基材之间具有良好的结合力[31]。图7(d)是聚噻吩表面的SEM 形貌图,可以看出聚噻吩表面也有许多小孔洞,同样化学沉积的铜层能够与聚噻吩形成机械锁扣。因此,聚噻吩作为桥接层,使化学沉积铜层与EP 基材之间具有良好的结合力。

图7 化学沉积铜层的光学显微背光实验图:(a) 3M 胶带测试前;(b) 3M 胶带测试后。SEM 表面形貌图:(c) EP 基材;(d)聚噻吩Fig.7 Optical microscope back lighting images of electroless copper plating layer (a) before and (b) after 3M tape test.SEM surface morphologies of (c) EP substrate and (d) polythiophene

2.5 铜线路性能表征

导电线路用于电子元器件的互连,其性能直接影响电子产品的电气功能。图8 用来表征铜线路的性能,从图8(a)中可以看出,化镀45 min 后得到的铜线路连续且没有渗镀现象发生,线路宽度大约为560 μm(打印机喷头直径为500 μm),线路宽度增大可能是改性时打印到EP 基材表面的KMnO4溶液扩散造成。图8(b)是化镀45 min 铜线路的SEM 表面形貌图,可以看出铜晶粒结晶致密且没有明显的孔隙,这能够有效降低铜晶粒间的接触电阻,提高铜线路的电导率[9]。图8(c)是化镀45 min 铜线路的XRD 图谱,可以看到3个明显的布拉格衍射峰,说明铜晶粒具有良好的结晶度;3 个衍射峰的位置在2θ角为43.3°,50.4°和74.2°附近,分别对应Cu 的(111)、(200)和(220)晶面,表明化学沉积得到的是面心立方结构铜[32],这是一种密堆积结构,能够降低铜的本征电阻,提高铜线路的电导率。图8(d)中的插图是化镀45 min 铜线路的截面金相显微图,能够清楚观察到铜线路的截面;SEM 图是为了准确测量铜线路的截面厚度,从SEM图中看出铜线路厚度约为1.98 μm。图8(e)是铜线路截面厚度、电阻率和化镀时间的曲线图,从图中可以看出,随着化镀时间的增长,铜层厚度几乎呈线性关系增加。化镀前15 min 内,铜线路的电阻率急剧减小;化镀15～45 min 内,铜线路的电阻率减小逐渐变缓;化镀时间超过45 min 后,铜线路电阻率几乎为一个常数2.78×10-6Ω·cm,其电导率可以达到块状铜的60.4%。

图8 化镀45 min 铜线路的性能表征:(a)光学图像;(b) SEM表面形貌图;(c) XRD 图谱;(d) SEM 截面图。(e)铜线路截面厚度、电阻率和化镀时间的曲线图Fig.8 Characterization of copper circuits after 45 min plating:(a) Optical image;(b) SEM surface morphology;(c) XRD spectrum;(d) Cross section by SEM.(e) The relation curves of cross-sectional thickness,resistivity and electroless plating time of copper circuits

3 结论

本文采用选择性化学镀铜法在EP 基材表面制备了铜导电线路,重点研究EP 基材的表面改性和铜线路性能表征。主要结论如下:(1) 红外光谱测试表明,EP 基材被KMnO4溶液处理区域生成了聚噻吩;(2)XPS 测试与量子化学计算结果一致,证明聚噻吩能够络合吸附化学镀铜催化剂前驱体Ag+;(3) 百格测试结果证明,铜线路与EP 基材之间的结合力达到5B 等级;导电性能分析结果表明,铜线路电阻率低至2.78×10-6Ω·cm。总之,选择性化学镀制备铜导电线路能够有效避免材料浪费和环境污染,并且制备的铜线路具有良好的结合力和导电性能,其在加成法制作PCB方面具有广泛的研究价值和应用前景。