溶胶-凝胶法制备TiO2:Yb,Er上转换纳米晶

钟 诚 胡佼佼 王 丽 袁红艳 赖 川

(1.达州职业技术学院新能源材料研究室，四川达州，635001；2.四川文理学院化学化工学院，四川达州，635000)

二氧化钛(Titanium dioxide,TiO2)具有光催化活性高、光电效应强、化学稳定性高以及对人体无毒等特点，是目前研究较多的半导体材料之一[1]，在光催化分解水[2-3]、太阳能电池[4-5]、超级电容器[6]、锂离子电池[7]等领域应用前景巨大[8]。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs)具有低成本、制备工艺简单和无污染等优点，成为新能源的重要发展方向，染敏电池由光阳极、光敏染料、电解质、对电极组成，光敏染料吸收太阳光，并实现光电转换，常用的光敏染料(如N719、N3、天然染料等)仅能吸收300nm-800nm波长的光能，无法吸收占太阳光能量一半以上的紫外和红外光，致使染敏电池对太阳光能的转换率低。为解决这一问题，研究者们在光阳极TiO2中掺入稀土离子进行改性，通过上/下转换原理将红外/紫外光转换为能被光敏染料吸收的可见光，从而增大染敏电池对太阳光的响应范围，提高染敏电池对太阳光的利用率。

目前，在TiO2中掺入下转换稀土离子的研究较多，如曹月婵等[9]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Sm3+的TiO2纳米晶，研究了其下转换发光性能。张子格等[10-12]采用水热-煅烧法分别制备了掺杂Sm3+、La3+、Ce3+的TiO2光阳极，将紫外光转换为可见光，提高了DSSCs的光电转换效率。然而，通过光阳极TiO2将红外光转换为可见光的研究报道较少。溶胶-凝胶法作为微纳米材料可控制备的重要方法之一，具有工艺简单、无污染物排放、制备的粉体小尺寸、颗粒均匀、分散性好等优点。铒离子(Er3+)能级结构丰富，在合适光源激发下，它的荧光谱覆盖了从红外、可见到紫外的宽广区域。本文采用绿色环保的溶胶-凝胶法制备Yb3+和Er3+共掺的TiO2纳米晶，讨论了煅烧温度与时间对纳米晶微结构、形貌、粒径、上转换发光性能的影响，并探讨了其上转换机制。

1 实验部分

1.1 试剂

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，GC，上海麦克林生化科技有限公司)；Yb(NO3)3溶液(0.1M)、Er(NO3)3溶液(0.1M)均为硝酸溶解稀土氧化物自制；稀土氧化物(Yb2O3(4N)、Er2O3(4N)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰醋酸(CH3COOH，AR)、氨水(NH3·H2O，AR)、无水乙醇(C2H5OH，AR)，均购于成都市科隆化学品有限公司；去离子水(自制)。

1.2 样品制备与表征

将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，得到溶液A；取稀土硝酸盐溶液(Ti:Yb:Er=1:0.06:0.03，摩尔比)，用氨水调节pH值到7，得到溶液B。将A滴加到搅拌中的B，滴加结束后加热搅拌形成凝胶，将凝胶在80℃下烘干，然后在马弗炉中煅烧，自然冷却后研磨成粉，待测。

样品的物相采用X射线衍射仪(XRD，X'Pert Pro MPD，荷兰帕纳科公司)测定，辐射源为Cu靶Kα射线(波长为0.15406nm)、管电压40kV、管电流40mA；样品的形貌采用扫描电镜(SEM，JSM-7610F，日本电子株式会社)进行观察，加速电压为16kV；以多模光纤耦合激光器(中心波长977.6nm，上海熙隆光电科技有限公司)为外接光源，采用荧光分析仪(F98荧光分光光度计，上海棱光技术有限公司)分析样品的发光性能，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为400-700℃煅烧后样品的XRD谱图，样品在2θ=25.4°、37.9°、48.2°、55.2°、62.9°处都有较强吸收峰，分别对应于锐钛矿相(JCPDS No.73-1764)TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面的衍射峰，无杂相峰，表明制备的样品为纯锐钛矿相TiO2多晶，也表明掺入少量的稀土离子并未改变TiO2的物相结构。

图1 不同温度煅烧后样品的XRD图

由D=kλ/βcosθ(Scherrer公式[13])计算晶粒的平均粒径，400-700℃煅烧所得掺杂样品的平均粒径约为7.8nm、7.9nm、8.5nm、8.8nm，煅烧温度升高，晶粒更大，生长更完整，而500℃ 4h煅烧所得TiO2纳米晶粒径约为19nm，比掺杂后的TiO2纳米晶粒径大得多，表明稀土离子掺杂抑制了晶粒的生长。从XRD图谱来看，掺杂后TiO2纳米晶衍射峰出现宽化，推测原因可能是掺杂样品的晶粒比纯样品的晶粒小，量子尺寸效应使衍射峰变宽。

2.2 SEM形貌分析

图2为不同温度煅烧后TiO2:Yb,Er样品的SEM形貌图，可以看出，类球形纳米晶粒聚集成大颗粒，大颗粒间有团聚粘连的现象，颗粒尺度在纳米级，4个煅烧温度下，肉眼看不出其颗粒大小的差异，但可以观察到，煅烧温度越高，颗粒边界越清晰，说明晶化越彻底。Shea L E等[14]认为氧化物荧光粉的发光效率，只与其晶粒大小有关，随晶粒尺寸增大而升高，与其颗粒大小没有直接关系。因此，可推测本研究中的样品，煅烧温度从500℃到600℃，其发光强度应该有一个跃升。

图2 不同温度煅烧后样品的SEM图

2.3 发光性能分析

图3为不同温度(内插图为不同时间)煅烧后样品在980nm红外光激发下的荧光曲线。可以看出，样品的发光强度随煅烧温度升高而增大，500℃以下发光较弱，600℃发光强度陡增，这充分印证了前面的推测。绿光区531nm、550nm处有较强发射峰，红光区663nm处有强发射峰，对发光曲线的绿光区(波长500nm-577nm)和红光区(波长622nm-730nm)进行积分，积分面积如表1所示。可以看出，绿光与红光强度随煅烧温度升高呈倍数增长，增幅最大的是600℃煅烧所得样品，其绿光和红光强度分别是500℃的6.4倍和15.9倍，由此可见，600℃是制备样品的适宜温度。从内插图来看，样品在600℃下分别煅烧不同时间，其发光强度与煅烧时间正相关，但4h与6h煅烧后样品的发光强度已很接近，因此，4h是一个适宜的煅烧时间。

图3 样品在不同温度与不同时间煅烧后的发光曲线

表1 发光强度随煅烧温度的变化表

图4中a到f是600℃ 4h煅烧所得样品随激发功率增大的发光颜色的CIE色坐标点，几乎线性地从橙光区移向绿光区。由此可见，激发功率可以调节稀土掺杂TiO2纳米晶的发光颜色。

图4 不同激发功率下样品发光的CIE色坐标图

发光强度与激发功率间的关系，可用IUP∝(IIR)n表示，其中IIR为激发光强度，IUP为上转换发光强度，根据测定值对发光强度和激发功率值取对数，在平面坐标系描点，再线性拟合曲线，所得斜率即为n值，n值表示发射一个上转换光子需吸收的红外光子数，从而判断发光机制为n光子过程[15]。图5为600℃ 4h煅烧后样品随激发功率增大的发射光谱图。内插图为531、550、663nm发射峰的拟合双对数曲线，其n值分别为2.15、1.79、1.78，由此推断绿光和红光上转换发射均为双光子(n≈2)过程。

图5 不同激发功率下样品的发光曲线(内插图为发光强度与激发功率的双对数曲线图)

2.4 发光机制分析

图6为掺杂的Yb3+、Er3+离子能级及受激跃迁示意图，它展示了可能的上转换机制：Yb3+离子吸收980nm红外光，从能级2F7/2跃迁到2F5/2能级，再无辐射跃迁回2F7/2能级，将能量传递给Er3+离子。Er3+吸收Yb3+传递的能量(ET1+ET3，双光子过程)，从4I15/2基态能级跃迁到4F7/2能级，然后在声子辅助下无辐射弛豫到2H11/2、4S3/2、4F9/2能级，再分别跃迁回4I15/2基态能级，发出531nm、550nm的绿光以及663nm的红光。布居到4I11/2能级的Er3+无辐射弛豫到4I13/2能级，再吸收Yb3+传递的能量(ET2，双光子过程)，布居到4F9/2能级，然后跃迁回4I15/2基态能级，发出663nm的红光。

图6 样品的上转换机制示意图

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了TiO2:Yb,Er类球形锐钛矿相纳米晶，计算出掺杂纳米晶粒径在7nm-9nm之间，600℃ 4h的煅烧处理使晶粒生长完整，粒径骤增，发光强度骤增，晶粒聚集成纳米级颗粒，颗粒有团聚粘连现象，样品在980nm红外光激发下，在531、550、663nm处有强发光，绿红光强度比随激发光功率的增大而增大，其发光颜色由红光区移向绿光区，绿光和红光发射均为双光子上转换过程。