电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙的研究

郑寒冰，林静雯，姚胜东，崔晓涵，卢奕博，吴国昊

电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙的研究

郑寒冰，林静雯，姚胜东，崔晓涵，卢奕博，吴国昊

（沈阳大学 环境学院，辽宁 沈阳 110044）

为了提高电石渣与黄金冶炼废水反应产物中二水硫酸钙的质量分数，进行了产物中二水硫酸钙质量分数的影响因素研究。结果表明：废水中重金属离子对二水合硫酸钙产量的影响因素由大到小次序为：铝离子、锌离子、三价铁离子、镉离子，废水中铝离子浓度越低则产物中二水硫酸钙质量分数越高；电石渣中氢氧化钙质量分数越高，产物中二水硫酸钙质量分数越高；当温度为50 ℃，二水硫酸钙的粒径最大，即二水硫酸钙的品质最高。

电石渣；冶金酸性废水；二水硫酸钙；

电石渣是一种典型的工业固体废弃物，是电石水解获取乙炔气所产生的工业废渣，每吨电石产生电石渣约1.2 t，每年产生的电石渣约3 240万t[1]。目前电石渣主要的处置方法是对电石渣进行固液分离，最终都通过填埋或废弃的方法进行处理，造成了资源的浪费。随意堆放电石渣会占用大量土地[2]，电石渣长期堆存渗透会造成土地盐碱化并污染水资源，电石渣的碱性渣灰的扬尘还会对周边环境造成污染，危机周边地区居民生活和身体健康，因此电石渣的综合利用已经成为目前亟须解决的问题之一[3]。

电石渣在环保方面的主要资源化应用是生产脱硫剂[4]、处理酸性废水等。随着中国黄金产量的加大，其生产过程中产生了大量酸性冶金废水，冶金工业废水具有废水量较大、污染物质种类多、水质较为复杂等特征[5]。目前利用电石渣处理酸性废水已经有了一定的应用，用电石渣代替石灰石[17]处理酸性废水，废水的出水水质大大提高，加大了处理能力，降低物耗、电耗，起到“以废治废”的效果，取得了非常好的经济效益、环境效益和社会效益。虽然目前用电石渣处理酸性废水已经得到了应用，但研究机构对电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙的产品化都没有成熟、稳定的相关的技术和工艺参数[6]，以满足商品化要求，目前亟须解决的是电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙质量分数低的问题。因此，通过对废电石渣替代石灰处理酸性冶金废水的生成产物CaSO4·2H2O的研究，提高滤渣中CaSO4·2H2O质量分数达到90%以上，实现产品化销售要求具有重要的意义。

本文通过对电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙的研究，在确定对其产物主要影响因素的同时，确定其主要的反应工艺参数，以此为电石渣资源利用处理酸性废水提供技术支撑，达到“以废制废的废物循环利用”目的，以实现二水硫酸钙滤渣的资源化、产品化，对企业走可持续绿色转型发展之路和生态环境保护具有重要意义。

1 材料与试验

1.1 试剂和仪器

电石渣：购于某净水材料厂不同氢氧化钙质量分数的电石渣。

酸性废水：实际酸性废水采集于辽宁省西部某黄金生产有限公司，pH为3～4，含有铝离子、三价铁离子、镉离子、铜离子和铅离子等；模拟酸性废水pH为3，含有不同浓度的铝离子、三价铁离子、镉离子、铜离子，用于探究不同浓度重金属离子对滤渣中二水硫酸钙质量分数的影响。

实验仪器：101-3AB型电热鼓风干燥箱、SXKW数显控温电热套、UV-2450紫外分光光度计、HJ1偏光显微镜、FA2204B电子天平。

1.2 制备铬酸钡溶液[7]

分别称取19.44 g铬酸钾固体和24.44 g氯化钡并将其分别溶解于1 L水中，分别加热至沸腾之后，将两溶液倾入同一个3 L的大烧杯中，等待沉淀沉降，倒掉上层清水，再将蒸馏水倒至烧杯中清洗，重复操作5次，最后定容至1 L保存，用于SO42-吸光度测量实验。

1.3 溶液中的金属离子浓度对滤渣中二水硫酸钙质量分数影响试验

采用四因素三水平的正交实验[8]，探究不同浓度的锌离子、三价铁离子、镉离子和铝离子对滤渣中二水硫酸钙质量分数的影响，设计的试验正交表如 表1所示。

表1 重金属离子正交表 mol·L-1

根据表1数据配置出氯化锌、三氯化铁、氯化镉、氯化铝溶液，并将4种溶液按表1所示分组分别取25 mL加入至100 mL模拟酸性废水中配制出9组重金属离子酸性混合溶液。

将9组重金属离子混合溶液分别与4.5 g电石渣反应，待其充分反应后，用过滤装置过滤，得到9组二水硫酸钙滤渣，将得到的9组滤渣放入到温度为60 ℃的烘箱中烘2 h，将烘干后的样品放至干燥器中保存，用于SO42-吸光度测量实验。根据测得数据计算出溶液中SO42-的浓度及二水硫酸钙的质量，根据计算数据进一步计算出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、k1、k2、k3和相关系数，用以表征重金属离子对滤渣中二水硫酸钙质量分数的影响。

1.4 电石渣中Ca(OH)2质量分数对滤渣二水硫酸钙质量分数影响试验

准备5组装有200 mL实际酸性废水的烧杯，加入10 g氢氧化钙质量分数分别为75%、60%、45%、30%、15%的电石渣，待其充分反应后，用过滤装置过滤，得到5组二水硫酸钙滤渣，将得到的5组滤渣放入到温度为60 ℃的烘箱中烘2 h，烘干后的样品放置干燥器中保存，用于SO42-吸光度测量实验。

1.5 反应温度对滤渣中二水硫酸钙晶体结构影响试验

准备5组装有100 mL实际酸性废水的烧杯放置在加热炉上加热，用温度计时刻关注废水温度变化，待5组烧杯中的废水温度分别达到30、40、50、60、70 ℃时取下烧杯，分别向5组烧杯中加入4.5 g电石渣与其反应，并用玻璃棒搅拌使其充分反应，反应完全后静置烧杯使其冷却至室温。准备5组过滤装置，将上述反应产生的5组混合溶液用过滤装置过滤，得到二水硫酸钙滤渣，将得到的5组滤渣放到温度设置在60 ℃的烘箱中烘2 h，烘干后的5组滤渣放置干燥器中保存，用以粒径测量。

1.6 溶液SO42-吸光度测量实验[7]

称取试验1.3、1.4烘干后滤渣 0.1 g加入到 50 mL水和20 mL 1∶1盐酸混合溶液中，加热至完全溶解时取下，待冷却至室温，将溶液定容至 200 mL，再取20 mL溶液定容至50 mL，取最终溶液25 mL于比色管中。

将比色管置沸水浴中（水浴高度高于比色管 25 mL刻度）加热煮沸30 min左右，以分解除去碳酸盐的干扰。各加1.2配制的铬酸钡悬浊液1.5 mL，再煮沸15 min左右。取出比色管，冷却后向各管逐滴加入1∶1氨水调至柠檬黄色，再多加1滴，定容至25.0 mL，摇匀。

将上述溶液通过双层定量滤纸过滤，收集滤液于比色管中，以纯水做参比，用0.5 cm比色皿，于440 nm波长分光光度计比色测量吸光度。

1.7 二水硫酸钙粒径的测量[9]

分别取1.5所得5组滤渣样品1 g，研磨至粉末状，将粉末均匀分撒在滴有松节油的载玻片上，用偏光显微镜分别测定5组样品的粒径。

1.8 数据分析与计算方法

1.8.1 硫酸根质量浓度计算

根据水中硫酸盐特性曲线公式（1）[10]计算出硫酸根质量浓度。

=0.012。 （1）

式中：—溶液SO42-质量浓度，mg·L-1；

—实验1.6所得SO42-吸光度。

1.8.2 滤渣中二水硫酸钙质量计算

二水硫酸钙质量为：

式中：—二水硫酸钙质量；

—根据1.8.1计算所得SO42-质量浓度，mg·L-1；

172.8—CaSO4ž2H2O的相对分子质量；

96—SO42－的相对分子质量；

0.1—称取产物样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 重金属对滤渣中二水硫酸钙质量分数影响

为了探究锌离子、三价铁离子，镉离子和铝离子4种离子中对滤渣中二水硫酸钙质量分数影响程度，本文根据1.3设置的正交实验，进行了如表1所示的9组正交实验，结果如表2所示。

表2数据处理计算出值，值越小，证明滤渣中二水合硫酸钙质量分数越少，即重金属离子对滤渣中二水合硫酸钙质量分数影响程度越大，因此得出如下结论，即对二水合硫酸钙产量的影响因素由大到小次序为：铝离子、锌离子、三价铁离子、镉离子。铝离子影响程度最大，当锌离子浓度为0.05 mol·L-1、三价铁离子浓度为0.1 mol·L-1、镉离子浓度为0.01 mol·L-1、铝离子浓度为0.2 mol·L-1时，二水合硫酸钙的产量达到最大，为7.41 mg。4种金属离子对于二水硫酸钙的亲和力不同，具有较高亲和力的金属离子在吸附过程中取代了亲和力较低的其他离子[16]，试验探讨的4种重金属离子中，铝离子的亲和力最大，所以会取代其他3种重金属离子，故铝离子对滤渣中二水合硫酸钙质量分数的影响最大。

表2 不同质量浓度重金属离子对二水合硫酸钙产量影响正交表

2.2 铝离子对二水合硫酸钙质量分数的影响

为了进一步探究铝离子对滤渣中二水硫酸钙质量分数的影响，实验设计控制溶液中其他3种离子浓度固定（镉离子0.01 mol·L-1、三价铁离子 0.1 mol·L-1、锌离子0.05 mol·L-1），选取铝离子5个浓度梯度（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1），结果如图1所示。

由图1可知，随着铝离子浓度从0.1 mol·L-1升高到0.5 mol·L-1，二水合硫酸钙的质量从26.93 mg降至14.33 mg，图像曲线呈下降趋势，由此得结论：溶液中铝离子浓度越低，滤渣中二水硫酸钙的质量分数越高。在pH为3～11范围内的溶液中，硫酸钙晶须对镉离子、三价铁离子和锌离子的吸附作用相对较 小[11]，硫酸钙对各离子的吸附作用由大到小次序为：铝离子、锌离子、三价铁离子、镉离子。因为硫酸钙对铝离子的吸附作用最大，铝离子对二水硫酸钙结晶的抑制效率最高[12]，所以铝离子对二水合硫酸钙产量的影响最大，滤渣中二水硫酸钙的质量分数随铝离子浓度的升高而降低。

图1 铝离子浓度对二水硫酸钙产量的影响

2.3 电石渣中氢氧化钙质量分数对二水硫酸钙质量分数的影响

当电石渣中氢氧化钙质量分数不同时，会影响到滤渣中二水硫酸钙质量分数，因此，本文探究不同氢氧化钙质量分数的电石渣对滤渣中二水硫酸钙质量分数的影响，结果如图2所示。

图2 氢氧化钙质量分数对二水合硫酸钙产量的影响

由图2可知，滤渣中二水硫酸钙质量分数与电石渣中氢氧化钙质量分数呈正比关系，即电石渣中氢氧化钙质量分数越高则滤渣中二水硫酸钙质量分数越高。根据生产的实际情况，电石渣中氢氧化钙质量分数最高为75%左右，所以说确定75%为最佳处理点。由于电石渣中氢氧化钙质量分数的升高能够进一步增大溶液过饱和度[13]，更利于二水合硫酸钙结晶的成核过程，使得溶液中能够生成大量的晶核。故电石渣中氢氧化钙质量分数越高，二水合硫酸钙的质量分数就越高。

2.4 温度对二水硫酸钙粒径的影响

二水硫酸钙的粒径越大则品质越高[14]，电石渣和不同温度下的酸性废水反应，产物二水合硫酸钙的粒径不同。本文探究使二水硫酸钙品质达到最高时的反应温度，设计实验如1.5所示， 结果如图3所示。

由图3可知，在30～70 ℃范围内，二水硫酸钙的平均粒径在50 ℃左右达到最大，为0.194 mm；在70 ℃时粒径达到最小，为0.057 mm。因此，反应温度为50 ℃左右时的滤渣中的二水硫酸钙品质最高。

温度是影响晶体生长速率的重要因素之一，晶体的生长速率随温度的升高而加快，而晶体的生长速率越快，粒径越小。这种现象与结晶物质在大量结晶中心之间的分布有关。大量晶体的同时生长将导致细小粒子的生成。根据结晶理论，临界晶核半径与固-液表面张力成正比[15]。当温度超过50 ℃之后，随着温度的升高，表面张力逐渐减小，临界成核自由能和临界成核半径均随着温度的升高而减小。此外，温度的升高加剧了晶粒之间的互相碰撞，也可能导致形成的晶体表面缺陷或晶体破碎，所以在70 ℃时粒径达到了最小。

图3 温度对二水硫酸钙粒径的影响

3 结 论

1）废水中重金属离子对于二水合硫酸钙质量分数的影响程度由大到小顺序为：铝离子、锌离子、三价铁离子、镉离子。

2）废水中铝离子浓度越低，则滤渣中二水硫酸钙的质量分数越高。

3）电石渣中氢氧化钙质量分数越高，滤渣中二水硫酸钙的质量分数越高。

4）温度在50 ℃左右时二水硫酸钙粒径最大，为0.194 mm，即二水硫酸钙品质最高。

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Study on Calcium Sulfate Dihydrate Produced by the Reaction of Calcium Carbide Slag With Metallurgical Wastewater

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（School of Environment, Shenyang University, Shenyang Liaoning 110044, China）

In order to increase the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in the reaction product of calcium carbide slag and gold smelting wastewater, the influence factors of calcium sulfate dihydrate in the product were studied. The results showed that the descending order of influence factors of heavy metal ions in wastewater on the yield of calcium sulfate dihydrate was as follows: aluminum ions, zinc ions, ferric ions, cadmium ions. The lower the concentration of aluminum ions in wastewater, the higher the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in the product. The higher the mass fraction of calcium hydroxide in calcium carbide slag, the higher the mass fraction of calcium sulfate dihydrate in product. When the temperature was 50 ℃, the particle size of calcium sulfate dihydrate was the largest, that was, the quality of calcium sulfate dihydrate was the highest.

Carbide slag; Acid wastewater from gold smelting; Calcium sulfate dihydrate

国家级创新训练项目（项目编号：202011035022）。

2021-06-01

郑寒冰（2000-），女，辽宁省锦州市人。

林静雯（1965-），女，教授，硕士，研究方向：污染环境修复与污染生态效应。

X703

A

1004-0935（2021）12-1758-05