原位生长法制备NH2-MIL-88B/PAN静电纺丝纳米纤维膜及其在水处理中的应用

涂德贵，李炳章，欧海峰，张慧

原位生长法制备NH2-MIL-88B/PAN静电纺丝纳米纤维膜及其在水处理中的应用

涂德贵1，李炳章2，欧海峰1，张慧2

（1. 福建省环境保护设计院有限公司， 福建 福州 350001； 2. 福建农林大学材料工程学院， 福建 福州 350108）

基于PAN静电纺丝纳米纤维膜，利用原位生长法制备了具有光芬顿降解性能及过滤分离性能的静电纺丝纳米纤维复合膜NH2-MIL-88B/PAN；研究了膜结构变化对乳液分离、染料及抗生素催化降解性能的影响。研究结果表明：原位生长2 mmol的NH2-MIL-88B（NM88B）的静电纺丝纳米纤维膜对染料（亚甲基蓝，MB）及抗生素（红霉素）水溶液光催化降解速率高于生长1 mmol的PAN基膜；80 min MB的降解率可达99.6%，而60 min后红霉素的降解率已达100%。受重力驱动，该膜对甲苯乳液的分离效率可达99.2%，渗透通量高达650 L·m-2·h-1；经过8次循环分离实验测试，甲苯乳液的分离效率仍保持97%以上，被污染的膜经可见光处理后，乳液渗透通量基本可以恢复如初，具有较好的自清洁能力。

原位生长； 抗生素降解； 抗生素降解； 光芬顿

随着工业和经济的快速发展，废水排放与日俱增，严重影响了生态系统平衡及人类生存健康，其中，染料和抗生素废水排放问题尤为突出[1-2]。与传统的废水处理技术相比，膜分离技术因其能耗低、效率高、适用范围广、操作简单等优点而备受关注[3-4]。然而，膜污染问题是阻碍分离技术的关键问题，因为它会降低膜的性能与使用寿命，增加膜材料的更换成本[5-7]。近年来，膜分离与光催化技术的结合是解决膜污染问题的有效手段。例如，可通过表面涂覆或接枝亲水材料，也可通过等离子体处理调控膜表面电荷及表面粗糙度来提高膜的亲水性。然而，这些方法只是暂时的缓解膜污染，并不能化学的破坏膜表面的污垢和污染物，而这对于防止不可逆转的膜污染至关重要。此外，还可以通过在基膜上涂覆或掺杂光催化材料来提高膜的自清洁性能[8]。但是这些方法制备的复合膜仍然具有较低的使用寿命，这主要是由于光催化材料的活性组分在基底上不稳定以及分散不均匀造成的，复合膜的制备过程往往会破坏基体结构或堵塞催化剂的活性位点，从而进一步降低膜的性能。

通过静电纺丝技术制备静电纺丝纳米纤维膜，并在该膜上原位生长具有光催化性能的金属-有机骨架（MOF）纳米颗粒可以克服MOF粒子在聚合物中的分散性差、孔洞堵塞等缺点，受到广泛科研工作者们的青睐。本文以聚丙烯腈（PAN）为原料，通过静电纺丝法制备PAN纳米纤维膜，然后，通过原位生长法将具有自然可见光响应的NH2-MIL- 88B（NM88B）引入PAN静电纺丝纳米纤维骨架结构制备NM88B /PAN复合纳米纤维膜，并研究其对染料（亚甲基蓝，MB）及抗生素（红霉素）的光芬顿降解性能以及其对乳液的分离特性。

1 实验部分

1.1 PAN/NM88B复合膜的制备

1.1.1 纺丝液的制备

首先，将氨基对苯二甲酸(180 mg，1 mmol) 加入到9 g DMF中，超声处理60 min。然后将1 g PAN加入到含有氨基对苯二甲酸（催化剂配体）的DMF溶液中，磁力搅拌12 h，制备黏度适中、可纺性良好的PAN/氨基对苯二甲酸混纺液。

1.1.2 静电纺丝过程

以配置好的混纺液为纺丝溶液，通过静电纺丝技术，制备具有多级分层结构、高孔隙率的PAN/氨基对苯二甲酸静电纺丝纳米纤维膜。纺丝过程采用平板接收装置收集产品，其他纺丝工艺参数：纺丝电压设定为14 kV，喷丝头到集电器的距离为15 cm，流速控制到0.8 mL·h-1。纺丝完成后，将收集的纳米纤维膜在60 ℃下真空干燥12 h。

1.1.3 原位生长法制备PAN/NM88B静电纺丝纳米纤维复合膜

1 mmol水热合成法合成: 将FeCl3·6H2O (270 mg，1 mmol)和2-氨基对苯二甲酸(180 mg，1 mmol)添加到丙酮(15 mL)溶液中，超声搅拌1 h，得到均匀的混合溶液。取约30 mg的纺丝膜浸泡于以上配好的混合溶液中，确保膜完全被浸没，然后，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120 ℃下反应24 h。待反应完全，将其冷却至室温，取出纤维膜，于丙酮溶液中超声处理30 min，然后在70 °C的烘箱中烘干12 h。

同样的方式再制备2 mmol (FeCl3·6H2O: 540 mg；氨基对苯二甲酸:360 mg)和3 mmol水热合成(FeCl3·6H2O: 810 mg; 2-氨基对苯二甲酸:540 mg)，仅通过按相同比例改变底物浓度，程序同上。为便于区分，以上两种配比制备的催化剂，分别称为1 mmol NM 88B及2 mmol NM 88B。

1.2 结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对纳米纤维膜的表面形貌进行表征，采用Ｘ射线衍射仪（XRD）测定膜的组成成分及晶体类型，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定纳米纤维膜表面的官能团，采用X光电子能谱（XPS）分析纳米纤维膜表面的化学结构。

1.3 乳液分离及光催化降解性能测试

1.3.1 光催化降解性能测试

分别讨论了生长不同量催化剂的复合膜的重复使用性。以MB (50×10-6)和红霉素溶液（20 mg·L-1）作为测试溶液分别进行光催化降解试验。取10 mg所制备的PAN/NM88B静电纺丝纳米纤维膜浸泡在MB（红霉素）测试溶液中，于黑暗条件下搅拌30 min（20 min），使MB（红霉素）在催化剂表面尽可能达到吸附平衡，取５mL以上混合溶液待测试。然后，将1 mg过氧化氢加入以上体系内激活光芬顿反应，打开氙灯光源对测试溶液进行光照，每隔10 min取样（５mL）1次。对测试样品进行离心分离，取上层清液测试其吸光度计算降解效率。重复该降解实验10次，计算其光催化降解活性以评估PAN/NM88B膜的稳定性及可重复利用性。

1.3.2 乳液分离性能测试

甲苯-水乳液的配置（水包油型）：将甲苯(1 mL) 加入水 (99 mL)中，然后加入吐温80 (3 mg)，高速离心5 min，待混合物逐渐变为牡蛎白色。

取一片所制备的PAN/NM88B静电纺丝纳米纤维膜安装在自制的油-水分离过滤装置上，经去离子水预润湿后，过滤分离甲苯-水乳液。重复使用5次后，通过光芬顿法光照处理污染的膜，再次重复上述过滤实验，计算分离效率及水通量，以评估PAN/NM88B膜过滤分离性能的变化。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 表面形貌表征

通过扫描电子显微镜(SEM)对纯PAN纳米纤维膜和PAN/NM88B纳米纤维膜的表面形貌进行表征。

图1 不同放大倍数下的PAN/氨基对苯二甲酸静电纺丝纳米纤维的表面形貌图 (a)(c)；原位生长法制备的PAN/NM88B纳米纤维复合膜的表面形貌(b)(d)

如图1中a和c所示，未载有催化剂的PAN/氨基对苯二甲酸静电纺丝纳米纤维表面光滑，具有均匀、一致的直径，纤维与纤维之间交错连接形成致密的三维骨架网络结构。经水热法原位生长NM88B后，PAN/NM88B纳米纤维表面开始变得粗糙（图1b和d）。从图中也可以清楚地看到，纤维表面生长了一层致密的纳米颗粒，但并没有破坏纤维原有的骨架结构，这一现象表明NM88B已成功的生长在纤维的表面。

图2为原位生长2 mmol NM88B纳米纤维膜的元素分布图。由图2可以看出，PAN/NM88B膜表面存在C, N, O, Fe四种元素，且分散均匀。图3为PAN/NM88B膜表面EDS元素半定量分析。

图2 原位生长2 mmol NM88B的纳米纤维复合膜PAN/NM88B的元素分布图

图3 原位生长2 mmol PAN/NM88B纳米纤维复合膜的EDS元素半定量分析

数据分析显示，Fe元素在PAN/NM88B膜中的原子百分数为3.47%，O元素的占比为15.97%。这些结果也间接证实了亲水性NM88B催化剂与PAN纳米纤维骨架之间的优异兼容性，为提升膜的亲水性和抗污自清洁性能提供了理论上的可行性。

2.1.2 官能团结构表征

采用FT-IR光谱对PAN/NM88B纳米纤维复合膜的表面组成进行分析。如图4所示，3 456 cm-1和3 373 cm-1处的特征峰分别归因于N-H键的不对称和对称拉伸振动[9]，而1 645 cm-1处的特征峰归属于N-H键的弯曲振动，证明了-NH2官能团的存在。此外，在1 600 cm-1和1 390 cm-1处的强特征峰分别与配位羧基的不对称和对称拉伸振动模式有关，揭示了PAN/NM88B纳米纤维复合膜上二羧酸键的存在。与基底膜相比，原位生长后的PAN/NM88B纳米纤维复合膜在537 cm-1附近出现的特征峰与Fe-O基团振动有关，且原位生长2 mmol FeCl3·6H2O的特征峰更强，这可能与生长催化剂的量有关。

图4 FTIR谱图（a）原位生长1 mmol NM88B 的PAN/NM88B纳米纤维复合膜；（b）基对苯二甲酸纳米纤维膜，以及原位生长2 mmol NM88B 的PAN/NM88B纳米纤维复合膜

2.1.3 晶型结构表征

正文内通过Ｘ射线衍射对纯PAN，NM88B以及PAN/NM88B纳米纤维膜的晶相进行表征。如图5所示，纯PAN膜的衍射峰呈现半结晶结构，结晶峰对应于正交PAN（110）反射，与文献［10］报道一致。PAN/NM88B膜对应的 (002)、(101)、 (201)衍射峰与MIL-88(Fe)族的模拟图案匹配良好[11]，但部分衍射峰被遮盖，这可能是由于催化剂生长的量少所导致。另外，通过对比 PAN和 PAN/NM88B的特征峰发现，在PAN纳米纤维上原位生长NM88B不会破坏载体的晶型。

2.1.4 膜表面电子态表征

采用XPS对PAN/NM88B膜表面的电子态进行分析。图6中的扫描光谱表明，铁、氧、氮和碳四种元素同时存在于PAN/NM88B膜上。高分辨率Fe2p光谱出现两个主峰和一个卫星峰，验证了Fe3+是光催化剂中的主要铁物种。712.5和725.9 eV的2个主峰分别对应于Fe2p 3/2和Fe2p 1/2[12]。PAN/NM88B膜的N 1s光谱在399eV、399.8eV和400.5 eV处有3个峰值，分别对应Fe-N、C-N和-NH2。在O 1s光谱中，531.25 eV和532.4 eV处的2个峰分别归因于Fe-O键和C-O键。

图5 NM88B，PAN和PAN/NM88B膜的XRD谱图

图6 PAN/NM88B纳米纤维膜的XPS分析谱图

2.2 乳液分离和降解性能测试

2.2.1 甲苯乳液分离性能

为评估所制备的纳米纤维膜对乳液的分离能力，采用甲苯-水乳液作为模型进行测试。图7a和b分别展示了纳米纤维膜对甲苯-水乳液的渗透通量以及分离效率的循环测试。显而易见，重复循环进行5次分离实验，膜的渗透通量逐渐减少，这可能是由于膜污染造成的孔隙堵塞所导致。经过5次循环利用后，取出被污染的膜于可见光下照射20 min后继续用于分离实验。结果发现，膜的渗透通量有了大幅提升，这表明光照条件下原位生长在膜上的NM88B具有独特的光催化自清洁能力，提高了膜的可重复利用性，且经8次循环测试，乳液分离效率均在99%以上，表明该膜具有良好的稳定性及优异的乳液分离性能。

图7 PAN/NM88B膜对甲苯-水乳液的分离性能 (a) 光照前后，PAN/NM88B纳米纤维膜通量的变化；(b)循环分离效率图

2.2.2 红霉素及染料MB降解性能测试

图8为不同时间段PAN/NM88B纳米纤维膜对红霉素的降解实验测试。

图8 不同时间段PAN/NM88B纳米纤维膜对红霉素的降解实验测试

由图8可以看出，浸泡于红霉素水溶液中的PAN/NM88B纳米纤维膜经黑暗处理20 min达到吸附解吸平衡后，其吸附效率仅为25%。经可见光照射，该膜对红霉素水溶液的降解效率逐渐提升，光照60 min后红霉素降解效率可高达100%。这表明通过原位生长法制备的PAN/NM88B纳米纤维膜具备较高的光催化氧化活性。

图9a为MB紫外-可见吸收光谱随时间的变化图。由图可以清楚地看到，随着降解时间的增加，吸光度逐渐减少，证实了光芬顿反应降解亚甲基蓝的事实。图9b为原位生长不同量催化剂的纳米纤维膜对MB降解效率的影响。结果表明，原位生长2 mmol NM88B的纳米纤维膜对MB溶液光催化降解速率相较于生长1 mmol催化剂的纳米纤维膜更为高效。光照80 min后，原位生长2 mmol NM88B的纳米纤维膜对MB的降解率高达99.6%，而原位生长1 mmol NM88B的纳米纤维膜对MB的降解率仅为79%。图8及图9实验结果证明：通过原位生长法将NM88B引入PAN纳米纤维骨架结构后，赋予了纳米纤维复合膜优异的光芬顿降解特性，可对抗生素（红霉素）及染料（MB）进行高效催化降解。

图9 (a) MB紫外-可见吸收光谱吸光度随时间的变化（原位生长1 mol NM88B的纳米纤维膜 ）；(b) H2O2，原位生长1 mmol和2 mmol NM88B的纳米纤维膜不同时间段对染料的降解性能曲线

3 结 论

本文采用原位生长法将具有可见光相应的NM88B高效引入PAN纳米纤维骨架结构中，制备了具有光芬顿自清洁及光催化降解性能的PAN/NM88B纳米纤维复合膜。采用SEM、XPS及XRD等，对PAN/NM88B纳米纤维复合膜的表面形貌、结构组成及晶型结构进行了一系列表征。通过乳液分离、染料（MB）及抗生素（红霉素）降解实验表明，所制备的PAN/NM88B纳米纤维复合膜具有较高的乳液分离效率及光芬顿降解性能。同时，通过循环测试表明，所制备的纳米纤维膜具有较高的稳定性及可重复利用性。

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Preparation of NH2-MIL-88B/PAN Electrospun Nanofiber Membrane by In-situ Growth Method and Its Application in Water Treatment

1,2,1,2

（1. Fujian Environmental Protection Design Institute Co., Ltd., Fuzhou Fujian 350001, China;2. College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou Fujian 350002, China）

Electrospun nanofiber membrane (NH2-MIL-88B/PAN) with photo Fenton degradation and separation capacity was prepared via electrospinning and in-situ growth method. The structural changes of composite membranes and their effects on emulsion separation and dye degradation were studied. The results showed that the degradation rate of PAN/NM88B (2mmol NM88B) nanofiber membrane towards MB was more efficient than that of the growth 1mmol catalyst, with the degradation rate of 99.6% after 80min. The decomposition rate of erythromycin reached 100% after 60 min. Driven by gravity, the separation efficiency of the membrane to toluene emulsion reached 99.2%, and the permeation flux was as high as 650 L·m-2·h-1. After 8 repeated tests, the separation efficiency of toluene emulsion still remained above 97%. After being treated with visible light, the permeable flux of the contaminated membrane could basically recover and had good self-cleaning ability.

In-situ growth; Membrane self-cleaning; Emulsion separation; Photo-Fenton degradation

FAFU科技创新专项基金项目，高通量、自清洁PAN@NH2-MIL-88B(Fe)制备及静电纺丝膜的油水乳液分离性能研究（项目编号：KFA20098A）。

2021-09-15

涂德贵（1978-），男，福建省长汀市人，高级工程师，2001年毕业于武汉理工大学环境工程专业，研究方向：新材料在环保工程上的应用。

张慧（1983-），女，讲师，博士，研究方向：化工分离为基础的先进功能材料研究。

TQ085+.41

A

1004-0935（2021）12-1767-06