碱法吸收氮氧化物的性能研究

唐定龙， 杨 迷

(江苏扬农化工股份有限公司，扬州 225100)

NOx是大气的主要污染物之一，可通过直接和间接作用对生态环境和人体健康造成极大损害。NOx种类繁多，其中NO2和NO是最为常见的污染气体。近些年来，人们对于NOx的去除机理和方法进行了深入的研究，主要分为燃料脱硝、清洁燃烧技术和烟气脱硝[1]，前2种技术受到成本和不可控因素的限制，现已很少采用。目前主流处理方法是以末端烟气脱硝技术为主，其他技术为辅。

脱硝技术主要分为干法、湿法和其他处理技术[2]。干法脱硝是指利用传统的吸附剂进行吸附处理，达到去除废气中NOx的目的[3]，但吸附剂对NOx的吸附容量小，吸附剂用量大，再生频繁，因此仅适用于低浓度NOx的吸收。湿法脱硝是指废气与吸收液充分接触，将废气中的NOx转移到吸收液中达到净化的目的。湿法吸收主要有碱吸收法、氧化吸收法、氧化还原复合吸收法以及液相络合法等[4]。湿法脱硝设备简单，投资少，可回收副产物，具有一定的经济价值，其他处理方法如微生物法、低温等离子体法等，多受到技术条件和能耗问题的限制，尚处于试验阶段。

碱吸收法脱硝工艺操作上相对简单，碱液来源广泛且工艺经济有效，因此工业上常使用碱吸收法脱硝，其中碱液的选择和吸收的条件对处理效果起到至关重要的作用。本文主要探索以NaOH、Na2CO3和氨水作为碱吸收液，测试不同条件下，其对NOx的吸收性能。

1 试验与方法

1.1 试验装置图

本试验装置主要是由NOx配气系统、碱液吸收系统、NOx尾气在线分析系统3个部分组成。配气系统按照需求通过调节N2、NO和NO23个钢瓶的流量计来控制气体浓度，使用质量流量计控制NO和N2的流量，使用转子流量计控制NO2的流量。气体在混合瓶内实现充分混合并保持稳定的流速，混匀后的气体进入鼓泡吸收管，使NOx与吸收液充分接触反应，吸收后的尾气从反应器的上部排出，经安全瓶后进入NOx尾气在线分析系统，完成尾气成分分析。安全瓶主要是防止气流带出的液体进入分析仪内腐蚀仪器。试验装置尾气排放管道放置于通风厨中以防污染室内空气。

1.2 试验仪器和试剂

氢氧化钠(NaOH)(分析纯，西安天茂化工有限公司)；碳酸钠(Na2CO3)(分析纯，西安天茂化工有限公司)；氮气(N2)(纯度99%，市售工业气)；一氧化氮(NO)(纯度99%，安徽强源气体有限公司)；二氧化氮(NO2)(纯度99%，安徽强源气体有限公司)；氨水(NH3•H2O)(质量浓度为28%，佛山市华希盛化工有限公司)。

吸收管，内径为2.0 cm (泰州市康之达实验器材有限公司)；T200 NOX分析仪(北京华仪通泰环保科技有限公司)；转子流量计(精耐仪表(江苏)有限公司)；质量流量控制器(精耐仪表(江苏)有限公司)。

1.3 吸收液的配制

试验使用2%~5%的NaOH溶液，15%、20%的Na2CO3溶液和5%、10%的氨水溶液作为吸收剂。所有溶液均为去离子水配制。

1.3.1 NaOH溶液

用分析天平称取4.00 g片状NaOH溶于196 mL的去离子水中，充分搅拌均匀至固态全部溶解，即为2 wt%的NaOH吸收液。同理，配制3 wt%、4 wt%、5 wt%的NaOH溶液。

1.3.2 Na2CO3溶液

用分析天平分别称取30.00、40.00 g碳酸钠粉末溶解于170 mL和160 mL的去离子水中，充分搅拌至全部溶解即得15%和20% Na2CO3溶液。

1.3.3 氨水溶液

分别取17.86 mL和35.72 mL浓度为28%的氨水至100 mL容量瓶中，用去离子水定容，即为5%和10%的氨水溶液。

1.4 试验步骤

⑴ 按照图1将各装置连接到一起并进行有效固定，连接完成后仔细检查整个系统管路的气密性，保证系统的封闭性。⑵ 将吸收液倒入吸收管内，装填高度为100 mm。⑶ 提前将NOx分析仪预热30 min以上，在仪器的各项指标显示正常后开始进气。⑷ 依次打开N2钢瓶、NO钢瓶和NO2钢瓶阀门，调节NO的体积分数为612 mg/m3左右，NO2由质量流量计调节，将各气体流量调至所需值，时刻观测并记录显示屏上显示的NO/NO2比值。⑸ 待显示屏上的数据没有明显变化后，开始记录此时测得的NOx的进口体积分数。⑹ 打开鼓泡吸收管，同时记录仪器显示数据，并时刻观察吸收管内气液接触情况，如有异常及时作出调整。⑺ 调节NOx至大致体积分数相同的体积分数，利用流量计分别调节NO和NO2体积分数，以及调节N2流量比例，待系统稳定后，开始检测并记录相关数据，检测不同氧化度对NOx吸收率的影响。⑻ 通过调节NOx的体积分数基本相同，吸收液体积不变，在最佳氧化度的条件下测试吸收液的浓度和种类对NOx吸收性能的影响。⑼ 试验结束后依次关掉N2、NO和NO2钢瓶阀门，5 min后停止吸收液供应，随后通入空气清洗系统，待分析仪显示正常后，关掉仪器。

图1 试验装置图

2 结果与讨论

2.1 氧化度对吸收效率的影响

氧化度是指在混合气体中，NO2与NOx的比值，可用式⑴进行表示：

式中：α为氧化度；φ(NO2)为NO2的体积分数；φ(NOx)为NOx的体积分数。

NOx的吸收率是指：碱液吸收的NOx的量占进口NOx量的比值，可用式⑵表示：

式中：η为NOx吸收率；φ(NOx)in为NOx进口体积分数；φ(NOx)out为NOx出口体积分数。

为了测试氧化度对NOx吸收效果的影响，以质量分数为2%的NaOH溶液为吸收液，使用配氮法，调整NOx的氧化度分别为40%、50%、60%和70%进行试验并记录数据。

图2是不同氧化度(分别为40%、50%、60%、70%)对NOx吸收率的影响。在0~5 min内，吸收液对不同氧化度NOx的吸收率均表现为随着时间的增加，而不断增加，5 min后保持基本稳定。这主要是NOx进入吸收液后，首先需要通过气液交界处的气膜和液膜，溶入的NOx随后与碱液中的水反应生成硝酸和亚硝酸，生成的酸进一步与碱发生反应，5 min后吸收率趋于平衡。

图2 氧化度对NOx吸收率的影响

试验结果显示氧化度为50%时，吸收效率最高，达到了92.5%。随着氧化度的继续增加，吸收率不升反降，当氧化度升高到70%时，吸收效率降至85.9%。这主要是NO2与NO配合生成更加易溶于水的N2O3进入液相与碱液反应[5]。因此，本文后面的测试使用配氮法将氧化度调至50%进行试验。

2.2 不同吸收液对NOx的吸附效率

2.2.1 NaOH吸收液

分别以质量分数为2%、3%、4%、5%的NaOH溶液作为吸收液，测试不同浓度的吸收液对吸收效率的影响。

测试结果如图3所示，4个浓度的NaOH溶液对NOx均有较好的吸收效果，其中以2%的浓度效果最佳，吸收率达到了93.1%。随着碱液浓度的增加，吸收率不升反而略微有所下降，说明OHˉ质量分数达到一定值后，对NOx的吸收效果已经影响不大，继续增加浓度反而会降低气体的扩散系数和溶解度[6]，使液膜的阻力增加，减缓了气膜向液膜扩散的速度，从而影响其吸收效果。

图3 NaOH溶液的浓度对吸收效率的影响

以浓度为2%的NaOH碱液探究NOx出口体积分数随时间的变化规律，试验结果如图4所示，在很短的时间内吸附效果就趋向于稳定，NO与NO2大致是按1∶1的比例被吸收，此时NO基本被全部吸收，仅剩余少量的NO2，NOx的吸收效果达到93.6%。说明NO基本是与NO2形成N2O3被吸收，且在此环境下，NO2能够促进碱液对NO的吸收。

图4 NaOH溶液吸收率和NOx体积分数变化示意图

2.2.2 Na2CO3吸收液

Na2CO3较NaOH价格相对低廉，因此有较多情况下也会使用Na2CO3作为吸收剂使用。本试验选用15 wt%和20 wt%浓度的Na2CO3溶液作为吸收液，来测试其对NOx的吸收效果。

结果如图5所示，可以明显看出质量分数为15%的Na2CO3溶液对NOx的吸收性能较好，达到了78.1%，而20%的Na2CO3溶液的吸收效率仅为63.7%。在试验的过程中能够看到，随着Na2CO3质量分数的升高，会使得Na2CO3的溶解性逐渐变差，并易于产生结晶现象，影响气体的传质过程，因此浓度过高的Na2CO3溶液不利于吸收效果。

图5 Na2CO3吸收液浓度对吸收率的影响

测试2种浓度的Na2CO3溶液吸收过程中NOx浓度随时间的变化规律，结果如图6所示，在吸收过程中，NO2和NO以接近1∶1被吸收的，其主要反应为： 15%的Na2CO3溶液，对于NO和NO2的吸收性能相近，都在78.1%左右。而20%的Na2CO3溶液对于NO和NO2的吸收性能均有所减弱，且对NO2的吸收性能减弱尤为突出，仅为63.7%。整体表现为Na2CO3溶液吸收NO的能力高于NO2，这是因为在强碱性条件下，NO2会促进NO与碱的反应，所以对NO的吸收性能要高于NO2。

图6 Na2CO3溶液吸收率及吸收过程中NOx体积分数变化示意图

2.2.3 氨水吸收液

氨水一般常用于脱硫技术，对于NOx的吸收研究较少。周珂[7]等人研究结果显示使用废氨水对含NOx的废气进行预处理，可以减少后处理过程中的费用和资源回收，产物为硝酸铵化肥。氨水吸收NOx的反应如下：

液相中得到的产物是NH4NO2和NH4NO3，其中以NH4NO2为主。

试验选用质量分数为5%和10%的氨水来测试其对NOx的吸收性能。

如图7所示，5%和10%两种浓度的氨水对NOx的吸收性能基本持平，而10%的溶液更快达到稳定的吸收率，最高达84.5%。图8为以10%氨水为吸收液测试反应过程中NOx的体积变化分数。结果显示，在极短的时间内，NO的浓度就趋于一个稳定的值，而NO2的浓度则持续降低，直至被全部吸收掉。因为氨水是弱碱性，而对于NO来说，只有在碱性较强，氧化度较高这两个条件同时满足的情况下才会表现出较高的吸收性能。在常温下，混合气体中，N2O3只占总气体浓度的10%左右，而氨水几乎不与NO反应，刚开始NO的浓度下降是因为与NO2结合的N2O3被氨水吸收形成了NH4NO2，NO2能够与氨水反应全部被吸收。从反应来看，氨水去除NOx的反应还是以酸碱中和为主。若就近有废氨水可以利用的话，能做到降低环境影响以及资源循环利用。

图7 氨水吸收液浓度对NOx吸收性能的影响

图8 10%氨水溶液吸收率及吸收过程中NOx体积分数变化示意图

3 结 论

⑴ 常温常压条件下，氧化度在50%左右时，NOx的吸收效果最佳；随着氧化度的继续增大，吸收率反而逐渐降低。⑵ 氧化度为50%时，相较于其他浓度的溶液，2 wt%的NaOH溶液对NOx的吸附率最高，达到93.1%；15 wt%的Na2CO3溶液吸附效果最高，达到78.1%；5%和10%的氨水对NOx的吸收能力相差不大，最高达86.28%。⑶ NaOH溶液对NOx的吸收效果优于Na2CO3和氨水，整体上来看，随着溶液浓度的增加，对NOx的吸收效果均有所下降，主要是因为浓度的增加，降低了气体的扩散系数，影响了传质过程。⑷ 氨水对NOx的吸收实质上属于酸碱中和反应，其产物能够回收利用，具有一定的经济价值。