重量法测定钻井固体废物中的含油量

杨 刚 宫 航 谢倩雯 周 非 江 丽 周晓曼

(中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院)

0 引 言

在石油天然气勘探开发钻井过程中产生的固体废物包括油基岩屑、废泥浆以及其他工业固废，其中含有不少油类物质，对生物体、水体、土壤会造成严重危害[1-2]。国家非常重视水中油类物质的控制，除了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》、GB 8978—1996《污水综合排放标准》等规定有石油类限值外，还对石油天然气行业制定有相关政策规定，如《石油天然气开采业污染防治技术政策》(环保部公告2012第18号)规定：“应回收落地原油，以及原油处理、废水处理产生的油泥(砂)等中的油类物质”；HJ 607—2011《废矿物油回收利用污染控制技术规范》规定：“含油率大于5%的含油污泥、油泥砂应进行再生利用”等。因此，建立一种钻井固体废物中油类物质含量方便、可靠的测定方法十分必要。

目前，油类物质测定的标准方法主要有：红外分光光度法、紫外法、荧光法、气相色谱法、重量法等。这些方法主要针对水中油类物质的测定，国内固相中油类物质测定的标准方法主要有CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》[3]、GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[4]、HJ 1051—2019《土壤 石油类的测定 红外分光光度法》[5]，针对钻井固体废物(特别是油基岩屑)油类物质的测定尚无统一标准。钻井固体废物较土壤性状和成分复杂，含油量也较土壤和一般污水高，本文通过对国内外油类物质测定方法的比较，选取超声萃取法或索氏萃取法对钻井固体废物中油类物质进行提取，再对油类提取物烘干称重测定钻井固体废物中的油类物质。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

SK8200HP型超声波清洗器、高速离心机(德国)、旋转蒸发仪(德国)、全自动索氏提取系统(瑞士)、烘箱、分析天平(德国)、正己烷(分析纯)。

1.2 样品制备

将钻井现场取得的固体废物样品自然风干，碾碎，去除样品中动植物残体和较大碎石。

1.3 实验步骤

1.3.1 超声萃取

准确称量10.00 g制备的样品，放入150 mL玻璃三角瓶中，再在三角瓶中加入60 mL正己烷，密封，放入超声波清洗器，开机超声萃取20 min。

1.3.2 索氏萃取

准确称量10.00 g制备的样品，用正己烷洗涤过的滤纸包好，放入索氏提取系统中的提取筒内，加入60 mL正己烷，加热温度控制在70℃左右(温度略高于正己烷沸点)，加热回流(自动索氏提取系统一般1～2 h，传统索氏提取一般4～16 h)。

1.3.3 烘干称重

将超声萃取后的三角瓶中液体全部倒入离心管中，取少量正己烷洗涤三角瓶，全部转移至离心管；或将索氏萃取后的萃取液转移至离心管。离心管放入高速离心机中以4 500 r/min离心10 min后，将离心管中的溶液倒入已恒重的玻璃三角瓶中。

通过旋转蒸发仪将三角瓶中的正己烷蒸出，将三角瓶放入70℃左右烘箱内1 h，然后放入干燥器内冷却至室温称重(至恒重)。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件

2.1.1 萃取剂的选择

萃取剂一般选择萃取能力强、选择性好、稳定性好、在水相中溶解度小的溶剂。目前，国内外重量法测定油类物质的标准中萃取剂一般为正己烷或石油醚。其中《水和废水监测分析方法(第四版)》、GB/T 5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》中“3.1 称量法”[6]都以石油醚作为萃取剂；《水质油和油脂的测定 重量法》(EPA Method 1664 B)、GB 17378.4—2007《海洋监测规范 第4部分：海水分析》中“13.3 重量法”均选择正己烷为萃取剂。石油醚是低级烷烃的混合物，属易燃易爆物质，杂质含量高；而正己烷为单一物质，在纯度上容易满足要求，在国际上一般油类定义多为正己烷提取物，因此本方法选择正己烷作为萃取剂。

2.1.2 萃取方法及萃取时间的选择

萃取时间是能否将钻井固体废物中的油类物质完全提取出来的一个关键因素。时间过短，油类物质提取不完全；时间过长，造成实验时间浪费。

CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》对矿物油的测定方法中规定索氏萃取4～6.5 h，HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》对索氏萃取时间规定为16～24 h。本实验采用全自动索氏提取系统对10.00 g钻井固体废物进行索氏萃取时间分别选取1，2，3，4 h，同时再以传统索氏提取装置萃取16 h。通过对比不同索氏萃取时间所得结果确定萃取时间。测定结果见图1。

图1 不同索氏萃取时间与萃取效果

由图1可知，自动索氏提取系统萃取时间在2～4 h含油量曲线趋平，考虑到固相样品中可能的不均质性以及时间效率，全自动索氏提取系统萃取时间取2～3 h较为合适。

同时，称量3个不同井场10.00 g钻井固体废物进行超声萃取，萃取时间分别选取15，20，30，40，60 min。测定结果见图2。

图2 不同超声萃取时间结果变化

由图2可知，超声萃取时间在20～30 min较为合适。随着超声时间的增加可能会出现钻井固体废物中的固体颗粒被打散，颗粒粒径变小与油、水混掺，重新出现吸附现象，反而减弱了超声萃取效果。

通过对上述两种萃取方法的对比，209H4井场样品选取合适的萃取时间(全自动索氏萃取2 h，超声萃取20 min)测得的含油量结果相对偏差仅为±1.33%，但全自动索氏提取系统价格较高，传统索氏提取时间又较长，而超声萃取同时具有设备价格低、萃取时间短的特点，因此在萃取方法上选择超声萃取。

2.1.3 萃取剂的蒸除

通过对比水浴蒸发(水浴温度70℃，略高于正己烷沸点即可)和旋转蒸发(旋转蒸发水浴温度25℃、真空度90 kPa左右)发现，由于水浴蒸发时间过长，会导致部分油类物质同正己烷一同挥发，可能会使结果偏低；而旋转蒸发具有蒸除时间短，准确度高的优点。

2.2 回收率和精密度

分别取不同钻井现场的固体废物10.00 g，分别以钻井固体废物中提取的油和钻井过程中添加的纯净白油作为加标物质，用超声萃取方法对所取样品进行测定，测定结果见表1。

表1 超声萃取测定结果

由表1可知，回收率在90%～110%，满足检测需求。

3 结 论

本文采用不同方法对比钻井固体废物中含油量的测定，从实验操作简便、经济性、加标回收率等方面综合考虑，建立超声波萃取+旋转蒸发测定钻井固体废物含油率的方法。此方法操作简单、加标回收率效果理想、操作时间短、成本低；钻井固体废物中油类成分复杂，此方法不易受油类组分的限制，适合钻井固体废物中含油量的测定。