新型六水氯化镁-六水硝酸镁/石墨相氮化碳复合相变材料的制备及其热性能研究

张文波，凌子夜，2，方晓明，2，张正国，2

（1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510641；2华南理工大学高效热储存与应用广东省工程研究中心，广东 广州 510641）

引 言

随着化石能源的过度开发利用，全球气候变暖的问题日益突出，目前中国已经提出了在2030年实现碳达峰，在2060年实现碳中和的目标，未来可再生能源如太阳能的占比将逐渐攀升。但太阳能存在间歇性和波动性的缺点，需与储热技术相结合。储热技术可分为显热储热、潜热储热和化学反应储热三大类。潜热储热也称相变储热，它是利用相变材料在相变过程中吸收或释放潜热的方式进行储放热，具有储热密度较高、储放热过程近似恒温且易控制等优点，因而最具实际应用前景[1]。相变储热技术可提高能源的利用效率，解决热能在时间和空间上不匹配的矛盾，已在太阳能热利用、电力“移峰填谷”、工业余废热回收等领域得到广泛应用[2-5]。此外，基于储热技术相变温度稳定的优点，还可以开发出保温隔热材料[6-7]，实现建筑节能等。相变材料是相变储热技术应用的核心，主要分为有机物和无机物两大类，相比于有机物，无机物如水合盐相变材料具有相变潜热较高、价格便宜、不可燃等优点[8]，亟待开发应用。

青海盐湖中水氯镁石蕴藏量非常丰富，其主要成分是MgCl2·6H2O(MCH)，但目前主要用于制备镁或氧化镁等材料，资源利用率较低，造成了“镁害”。既浪费了资源，又带来了环境污染等问题。将MCH开发成为相变材料可以开拓其应用领域，从而推动水氯镁石的规划化利用[9]，并减少环境污染。然而，同大部分的水合无机盐相变材料一样，镁基水合盐相变材料如MCH等存在易泄漏、腐蚀性强、过冷和相分离严重、热稳定性差等缺点。通 过 添 加SrCO3、Sr(OH)2、Mg(OH)2、CaC2O4·H2O等[10-11]合适的成核剂和羧甲基纤维素(CMC)、聚乙二醇(PEG)等[12]增稠剂可以有效解决MCH的过冷和相分离问题[13-14]，添加额外的水也能抑制MCH的过冷和相分离[15]。为了拓展MCH的应用领域，一方面可以将MCH与Mg(NO3)2·6H2O(MNH)、CaCl2·6H2O、NH4Al(SO4)2·12H2O等无机水合盐进行混合形成具有不同相变温度的共晶盐相变材料[16-17]；另一方面将共晶盐与气相二氧化硅、膨胀珍珠岩、膨胀石墨等多孔基体材料进行复合改善其热性能、提高热稳定性[18-23]。

石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)是一种新型的光催化材料，其表面具有丰富的微孔结构且比表面积大，化学性质稳定，可以作为吸附水合盐相变材料的良好基质。CN可以通过尿素[24-26]、三聚氰胺[27-28]、双氰胺[29-30]和氰胺[31]等前体热聚合制备。尿素价格便宜，是制备CN的良好原料。Zhang等[26]发现，与硫脲和双氰胺相比，尿素的热解可以提供更好的多孔结构，使CN的比表面积和孔容量增大。Liu等[24]观察到CN中的氢键存在是通过尿素在常压下的热解产生的。CN的多孔结构及其较高的比表面积和氢键所带来的亲水性，使其能与MCH-MNH相变材料较好地相容，而对于膨胀石墨等载体，则需进行表面改性引入亲水基团。多孔CN热导率较低，若将MCH-MNH与CN复合可以制备出应用于保温隔热领域的低热导率复合相变材料。

本文先通过高温热解尿素制备CN，再通过熔融浸渍将41%(质量)MCH-59%(质量)MNH的共晶盐吸附到CN的微孔内，制备出MCH-MNH/CN新型复合相变材料。通过差示扫描量热分析仪、扫描电镜、孔径分析仪、热导率测量仪及步冷曲线测试等对复合相变材料的结构和热性能进行表征分析，探明MCH-MNH/CN复合相变材料的结构与热性能稳定性。研究工作有助于扩展青海盐湖水氯镁石资源的应用领域，提高资源规模化利用水平，并减少环境污染。

1 实验材料和方法

1.1 材料

MgCl2·6H2O(MCH，分析纯)购自上海阿拉丁试剂有限公司，尿素(urea，分析纯)购自天津福晨化学试剂有限公司，Mg(NO3)2·6H2O(MNH，分析纯)购自广州化学试剂厂。

1.2 样品制备

1.2.1 石墨相氮化碳的制备 将一定质量的尿素置于150ml的陶瓷坩埚中(尿素量不超过坩埚一半的体积)，盖好坩埚盖并用铝箔纸对坩埚外围进行包裹封装置于马弗炉中进行煅烧。尿素以5℃/min的升温速率从室温升到550℃，在550℃恒温煅烧2h后自然冷却至室温，最后尿素煅烧分解形成的淡黄色固体通过玛瑙研磨得到粉末状的CN。

1.2.2 MCH-MNH/CN复合相变材料的制备 本文采用熔融浸渍法制备MCH-MNH/CN复合相变材料。首先参照先前已有的研究结果[21]，称取质量分数为41%的MCH和质量分数为59%的MNH于试剂瓶中搅拌均匀并置于80℃的恒温油浴中边加热边搅拌，待混共晶盐相变材料完全熔化变成澄清液体时取出置于室温下自然冷却结晶。按照设定的质量分数75%、80%、85%称取一定质量的MCH-MNH共晶盐置于试剂瓶中并盖上瓶盖，随后放入80℃的恒温鼓风干燥箱中。待共晶盐完全熔融后，按照设定的质量分数向试剂瓶中添加一定质量的CN并搅拌均匀，每隔1h就从烘箱中取出并搅拌5min，共搅拌3次耗时3h，进行熔融盐共混吸附制备复合相变材料。最后，将制备的MCH-MNH/CN复合相变材料在室温下进行冷却。

1.3 测试仪器及分析方法

采用ASAP2460Version2.02 仪器测试CN的BET比表面积和BJH孔径分布。采用扫描电镜(SEM，TESCAN，MIRA4)观察CN和MCH-MNH/CN复合相变材料的微观形貌。利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Bruker ALPHA)和X射线衍射仪(XRD,D8ADVANCE,Bruker,Cu-Kα辐射)分析样品的化学性质变化。采用差式扫描量热仪(DSC214Polyma，NETZSCH)测试样品的相变特性，仪器在测试前已经使用标准样品进行校准。测试是在N2气氛下进行，N2流速为60ml/min，升降温速率为5K/min，样品的质量控制在8～10mg的范围内且密封于铝盘中。设置的温度程序为：(1)10℃恒温1min；(2)5K/min的升温速率升至80℃；(3)80℃恒温1min；(4)5K/min的降温速率降至10℃；(5)10℃恒温1min。采用热常数分析仪(TPS2500，Hot Disk，Sweden)以瞬态平面热源法测试样品在室温下的热导率，选用的探头为7577F1型号，测试的两个块体都是直径为30mm，高度为15 mm的圆柱块体，圆柱块体的压实密度为1200kg/m3。采用热重分析方法(TG209F3，NETZSCH)评估样品的热稳定性，样品置于敞口平底的氧化铝坩埚中在N2流速为60ml/min下以10K/min的升温速率从30℃升至600℃。

采用T-history方法在高低温循环箱(SANWOOD，TEMI1500)中测试样品的过冷度。具体过程为：称量100g的样品放入密封瓶中，在样品中心插入K型热电偶(精度：±0.2 ℃)并用安捷伦(Agilent34970A)和计算机数据采集系统每5s记录一次样品温度的变化。设置的温度程序为：以5℃/min的升温速率升至90℃，随后在90℃恒温2h使样品完全熔化，之后以5℃/min的降温速率降至20℃，最后在20℃恒温2h保证样品完全凝固。MCH-MNH/CN复合相变材料的热稳定性测试也在高低温循环箱中用T-history方法相同的升降温程序和升降温速率进行50次加热冷却循环，最后用DSC仪器测试循环后复合相变材料焓值的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 MCH-MNH在CN中的吸附特性及其复合相变材料的微观结构

图1是对MCH-MNH质量分数分别为75%、80%和85%的MCH-MNH/CN复合相变材料按密度1200kg/m3压成直径为30mm、厚度为15mm的圆柱块体并置于滤纸上放入烘箱进行液漏测试的加热前后漏液痕迹图。从图中可以发现，MCH-MNH质量分数为75%的复合相变材料在80℃的烘箱加热3 h后无MCH-MNH液体泄漏。MCH-MNH质量分数为80%的复合相变材料发生些许液漏，而MCHMNH质量分数为85%的复合相变材料发生了大量泄漏。从表1中也能得出MCH-MNH质量分数为75%、80%的复合相变材料的滤纸在加热3h后质量基本不变，而MCH-MNH质量分数为85%的复合相变材料滤纸质量增加了0.2 4g，这是由于MCHMNH在CN的孔内吸附达到过饱和，最后在滤纸上形成明显的液漏痕迹。因此，考虑复合相变材料的液漏量和相变焓值的大小，选取MCH-MNH质量分数为80%的复合相变材料做后续研究。

图1 MCH-MNH质量分数分别为75%、80%、85%的MCH-MNH/CN复合相变材料的液漏痕迹照片Fig.1 Photographs of the liquid leakage traces of MCH-MNH/CN composite phase change materials with75%,80%,and85%mass fractions of MCH-MNH

表1 MCH-MNH/CN复合相变材料3h加热后滤纸质量变化Table1 Mass variation of the filter paper with MCHMNH/CN composite phase change material before and after heating for3h

从图2（扫描电镜图）中可以观察到CN[图2(a)]是一种多孔的材料，孔的形貌结构可以明显从图中红色椭圆圈标注观察到。结合CN的N2吸附/脱附等温曲线[图3(a)]和BJH孔径分布曲线[图3(b)]计算得出CN的比表面积为88.0 0m2/g，平均孔径为26.2 7 nm，因此CN属于介孔材料且有较大的比表面积，可以为MCH-MNH相变材料提供更多的附着位点[32]。从图3(c)CN的XRD衍射图可以发现在27.63°具有较强的特征衍射峰，证实所制备的CN是石墨相的CN。MCH-MNH在CN孔道的毛细管作用力和表面张力的作用下吸附于CN的微孔和表面上[图2(b)]，图中标注的红色椭圆圈表示吸附MCH-MNH相变材料的CN孔道。

图2 CN(a)、MCH-MNH/CN复合相变材料(b)、MCH-MNH/CN复合相变材料循环50次后(c)的SEM图Fig.2 SEM images of CN(a)and MCH-MNH/CN composite phase change material before(b)and after(c)50thermal cycles

图3 CN的N2吸附/脱附等温曲线(a)，BJH孔径分布曲线(b)和XRD谱图(c)Fig.3 N2adsorption/desorption isothermal curve(a),BJH pore size distribution curve(b)and XRD patterns(c)of CN

图4是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN复合相变材料的FTIR图。814cm-1是CN的C―N―C伸缩振动带，3000～3700cm-1是O―H的伸缩带，1637cm-1是H―O―H的弯曲振动峰，829和1381cm-1是N的特征峰。从图中发现，MCH-MNH/CN复合相变材料的各个峰与MCH-MNH和CN的各个峰对应，复合相变材料没有形成新的峰，结果表明MCHMNH和CN的相容性好，两者只是简单的物理吸附而无化学反应发生。

图4 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料的FTIR图Fig.4 FTIR spectrum of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.2 MCH-MNH/CN复合相变材料的相变特性

图5为复合相变材料的DSC图，其参数如表2所示。可以看出，MCH-MNH的熔化温度为57.7 ℃，熔化焓值为119.8 J/g。MCH-MNH质量分数为80%的复合相变材料，其熔化温度略微降低到55.2 ℃，熔化焓值为92.7 J/g，熔化焓值接近于80%（质量）MCH-MNH的复合相变材料的理论焓值（92.7 J/g）。图6为复合相变材料的步冷曲线，从图中的Thistory曲线可以看出，MCH-MNH的过冷度为4.4 ℃。当MCH-MNH和质量分数为20%的CN复合后，MCH-MNH的过冷现象消失，在T-history曲线中也可以看到，在降温过程中MCH-MNH发生凝固相变出现平缓的放热平台，因此复合相变材料几乎无过冷。实验结果表明，CN提供的成核位点促进MCH-MNH的异相成核，抑制MCH-MNH的过冷。表3为复合相变材料的热导率测量结果，从表中可以看出，因为CN的热导率较低，导致复合相变材料的热导率为0.30 W/(m·K)，仅为MCH-MNH热导率0.62 W/(m·K)的一半，复合相变材料低的热导率有利于在保温隔热领域应用。

表3 MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料的热导率Table3 Thermal conductivity of MCH-MNH，MCH-MNH/CN composite phase change material

图6 MCH-MNH和MCH-MNH/CN复合相变材料的T-history曲线Fig.6 T-history curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

表2 MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料的相变特征Table2 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CNcomposite phase change material

图5 MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.3 MCH-MNH/CN复合相变材料的热稳定性

图7是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN复合相变材料的热失重图。从图中可以看出，MCHMNH和MCH-MNH/CN复合相变材料开始失重的温度比较接近，几乎都是从58℃左右开始失水。CN在500℃前的微小质量变化是由自身表面吸附的水分引起的，随着温度的升高其质量基本不变，说明CN热稳定性较好。当温度升高至300℃时，复合相变材料剩余质量为56.8 4%，而MCH-MNH的剩余质量为39.8 2%。由于CN质量分数为20%左右，证明MCHMNH在复合相变材料中的质量分数接近80%。

图7 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料的TG图Fig.7 TG curves of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

图8是MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料冷热循环50次前后的DSC曲线，表4是50次冷热循环前后的相变参数。由于MCH-MNH共晶盐受热不稳定，经过50次的冷热循环后相变温度降低了26.5 ℃，焓值大幅降低了50.7%。MCH-MNH/CN复合相变材料在50次的冷热循环后其形态并没有发生变化[图2(c)]，相变温度与循环前接近，相变焓值仅降低了1.9%，远小于纯MCH-MNH共晶盐焓值下降幅度。结果表明，CN与MCH-MNH复合后可以提高MCH-MNH相变材料的热稳定性。作者前期关于水合盐/膨胀石墨复合相变材料的研究表明，采用硅胶对复合相变材料进行封装后，能大幅度提高水合盐复合相变材料的热稳定性[33]。因此，在实际使用过程中还需对MCH-MNH/CN复合相变材料进行封装处理。

图8 MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料冷热循环50次的DSC曲线Fig.8 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

表4 MCH-MNH、MCH-MNH/CN复合相变材料冷热循环50次前后的相变特征Table4 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

3 结 论

(1)尿素在550℃煅烧出的CN是一种多孔材料，比表面积为88.0 0m2/g,平均孔径为26.27 nm，表面存在羟基等亲水基团，与MCH-MNH具有良好的相容性，可作为其支撑载体，制备MCH-MNH/CN新型复合相变材料。

(2)MCH-MNH和CN之间只发生简单的物理吸附而没有化学反应。CN对MCH-MNH的最大吸附量为80%。复合后的相变材料相变温度为55.2 ℃，相变焓值为92.7 J/g，相变焓值接近于80%（质量）MCH-MNH的理论焓值。热导率为0.30 W/(m·K)，是MCH-MNH热导率的一半，复合相变材料低的热导率可应用于保温隔热领域。

(3)CN为MCH-MNH提供了结晶成核位点，促进MCH-MNH的成核过程，从而消除MCH-MNH的过冷现象。

(4)CN与MCH-MNH复合后可以增强MCHMNH的热稳定性。经过50次的冷热循环后，复合相变材料焓值仅降低1.9%，远小于纯MCH-MNH共晶盐相变焓值50.7%的下降幅度。后续通过硅胶封装将大幅提升复合相变材料的热稳定性。