高压消解连续流动同时测定水中总磷总氮

王小娟， 马晓玲

(芜湖水文水资源局，安徽 芜湖 241000)

随着工农业的发展，江河湖泊水体富营养化程度加重，总磷和总氮是衡量水质富营养化的重要指标之一，同时总磷是长江流域水体首要污染指标。2018年12月检测数据显示，长江流域水体污染指标中总磷超标个数约为27个，氨氮个数为25个,位居第2。因此在水环境监测中建立一种快速、简便的测定总磷和总氮的分析方法意义重大。与传统的总磷测定方法(GB 11893-1989)和总氮测定方法(HJ 636-2012)测定方法相比，现采用高压锅在线消解代替传统比色管消解，通过温控装置精准控制消解温度，流路系统控制消解时间，解决了比色管的磨口塞易弹出、消解气体容易逸出、以及消解不均匀，造成数据误差的问题。同时连续流动通过透析器可有效消除水样中色度和浊度的影响。连续流动分光光度法通过在线高压锅消解后的水样，再重新分两路经过连续流动分析模块可同时测定总磷和总氮。此方法操作简便、测定快速、响应灵敏、试剂消耗少、消解充分、数据准确，可实现在线同时自动检测水样中的总磷和总氮。

1 实验

1.1 实验原理

水样在高压锅中，碱性条件下，经过过硫酸钾氧化后，水中的无机氮和有机氮均被氧化成硝酸盐，后再加入硫酸，在酸性条件下，有机磷和无机磷均被氧化为正磷酸盐。消解后的水样再分流进入总磷、总氮分析模块，总磷分析模块中水样中的正磷酸根与钼酸盐反应生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原后，形成蓝色络合物，在波长800nm处分析测定；总氮模块中，水样中的硝酸盐经隔圈还原后，变成亚硝酸盐，在酸性介质中亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应然后与N-(1-萘基)-乙二胺盐酸盐偶联反应生成红色络合物，与波长550nm处测定。

1.2 仪器与试剂

(1) 仪器。AA3型连续流动分析仪(德国SEAL公司)，仪器由XY自动进样器、高压消解器(110℃)、蠕动泵、总磷总氮双通道化学分析模块、带有800nm和550nm滤光片的AA3双通道比色计组成。

(2) 试剂。实验所用试剂如表1所列。

表1 实验所用试剂

1.3 测定步骤

(1) 标准溶液的配制。使用国家水利部水环境监测评价中心生产的500mg/L总磷和500mg/L总氮标准溶液，用超纯水稀释成10.0mg/L总磷标准使用液和100.0mg/L总氮标准使用液，再配置成所需浓度的总磷总氮混合标准曲线。

(2)样品的保存与预处理。样品的保存：用聚乙烯瓶采集水样后放置在实验室样品间，24小时内完成检测。样品的预处理：清洁水样可直接取样进行分析，水样浑浊时则将水样进行超声再进样检测。超声粉碎处理水样后有助于改善水质均匀度，从而减少取样误差，也避免管路堵塞。

(3)分析仪器和软件的操作。连接好管路，启动连续流动分析仪，将所有的泵管插入超纯水中，30分钟后，将所有试剂管放入对应的试剂瓶里，运行五分钟后，开启隔圈，运行至基线稳定后设立基线，按顺序放置曲线和待测样品于自动进样器样品台上，启动设置好的分析程序进行样品分析。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

配置的总磷和总氮的混合标准溶液中，总磷的质量浓度为0.000，0.050，0.500，1.00，2.50，5.00mg/L，总氮的质量浓度为0.00，0.20，1.00，3.00，5.00，10.00mg/L，标准曲线图如图1、图2所示。结果表明，在浓度范围内总磷、总氮的线性关系良好，线性相关系数均大于0.9999。

图1 总磷标准曲线 图2 总氮标准曲线图

2.2 方法检出限

对空白样品中总磷、总氮进行11次重复测定，根据水环境监测规范，计算检出限 MDL=st(n-1,α=0.99)。其中 s为重复分析的标准偏差；t(n-1,α=0.99)为自由度为 n-1、置信度为 99%时的 t 值，并查得当n=11时，t=2.764；n 为重复分析数目。计算结果如表2所列，总磷的标准偏差 s为0.0009mg/L，检出限为 0.002mg/L；总氮的标准偏差 s 为0.005mg/L，检出限为 0.014mg/L。

表2 总磷总氮最低检出限实验

2.3 方法精密度

分别配置含总磷和总氮的混合标准溶液，其中总磷的质量浓度为0.500、2.50、4.50mg/L，总氮的质量浓度为1.00、5.00、9.00mg/L。进行精密度的测定，结果如表3所列。由表3可知，总磷的相对标准偏差为0.29%～0.53%，总氮的相对标准偏差为0.64%～2.16%，可见此方法具有较高的精密度。

表3 总磷总氮混合标准溶液精密度实验

2.4 方法准确度

(1)加标回收率实验。对3种实际样品进行加标回收率实验，加标方法是：向50mL水样中，加入2mL含5mg/L总磷和50mg/L总氮的混合标准溶液，加标结果如表4所列。由表4可知，总磷的加标回收率为101.4%～104.4%，总氮的加标回收率为100.1%～101.1%，说明该方法的准确度良好。

表4 总磷总氮的加标回收率实验

(2)标准物质的测定。对总磷浓度为0.207mg/L±0.011mg/L和0.578mg/L±0.029mg/L的有证标准物质、总氮浓度为0.50mg/L标准样品和8.90mg/L±0.62mg/L的有证标准物质，进行了测定，结果如表5所列。由表5可知，总磷总氮的相对误差均小于5%，测定结果准确度良好。

表5 总磷总氮标准物质的相对误差实验

3 结 论

高压消解连续流动光度法采用高压消解方式可以使水样完全消解，同时整个分析过程都在一个管路系统中，无逸出，样品经消解后分流进入总磷总氮分析模块，再通过双通道光度计，可同时对水中总磷总氮进行检测分析。该方法同时检测总磷和总氮，其中总磷的相关系数达到0.99994，检出限为0.002mg/L，相对标准偏差为0.29%～0.53%，加标回收率为101.4%～104.4%，相对误差小于5%；总氮的相关系数达到0.99995，检出限为0.014mg/L，相对标准偏差为0.64%～2.16%，加标回收率范围100.1%～101.1%，相对误差小于5%,可以满足水质总磷总氮的检测分析要求。

该方法的检出限总磷为0.002mg/L、总氮为0.014mg/L，均低于传统分析方法中总磷0.01mg/L、总氮0.05mg/L的检出限，显著提高了检测方法的灵敏度，同时该方法总磷的测定上限达5.00mg/L，总氮的测定上限达10.00mg/L，均高于传统分析方法中总磷和总氮的测定上限。对于污水的检测，该方法可以减少稀释，提高样品的检测效率和准确度，同时该分析方法还具有试剂消耗少，检测速度快，自动化程度高等优势。