X射线荧光光谱法在线分析高碳铬镍生铁的方法优化

芦 飞，赵小琴，刘爱坤

（太原钢铁（集团）有限公司技术中心，山西 太原 030003）

1 前言

为降低不锈钢的冶炼成本，高碳铬镍生铁成为不锈钢冶炼的重要原料。该原料的预熔液中碳、铬、镍含量高，同时还含有较高的硅元素，使得预熔液的样品坚硬而又易脆裂。在不锈钢冶炼中，预熔液的准确分析是不锈钢冶炼成本控制的重要因素。火花放电原子发射光谱法具有分析速度快、可同时分析多种元素的特点，被广泛应用于易切削钢、高合金化工具钢和各种金属与非金属元素的分析［1-4］。不锈钢冶炼的在线样品也主要使用火花放电原子发射光谱仪分析，但火花放电原子发射光谱仪分析高碳铬镍生铁时存在分析结果波动大、精密度差的问题。X 射线荧光光谱法（分析XRF）具有分析准确度高、分析元素范围广、分析浓度范围宽、可同时分析多种元素等优点，被广泛应用于钢铁、合金、矿石、炉渣等冶金原辅材料及成品的检验［5-11］，但由于样品分析时间长，X射线荧光光谱法不能满足不锈钢冶炼在线样品的分析时间要求。为此，采用铣床制样，建立了X 射线荧光光谱法分析高碳铬镍生铁中7种元素［12］，但由于受分析时间的限制，该方法不能用于实际生产中。因此，通过X 射线荧光光谱法分析时间和样品分析次数的优化，实现了不锈钢冶炼过程中高碳铬镍生铁样品的在线分析，为炉前不锈钢冶炼的成本降低和效率提升提供了新方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器与参数

ARL 4460 型火花放电原子发射光谱仪；光谱分析时氩气流量5.00 L/min；光谱静态时氩气流量0.70 L/min；光栅刻线1 667 条/mm，VUV 透镜；电极为钨对电极，Φ6 mm，顶角90 °；光谱分析间隙3 mm；真空系统为分子泵连续抽真空，真空度＜8 Pa；温度（38.0±1.0）℃；相对湿度＜70%；氩气的纯度＞99.996%。

XRF 9900 型X 射线荧光分析仪：真空度＜8 Pa，P10 气（10%CH4＋90%Ar）纯度＞99.99%；HSFF2000型全自动铣床；Leco CS600碳硫分析仪。

2.2 样品的制备

实验采用铣床制样，铣床使用参数：刀头旋转速度900 r/min，进刀速度600 mm/min，进刀量0.1 mm。

2.3 标准样品

实验选择了25块标准样品进行分析曲线的绘制。25块标准样品包括自制的10个化学法定值的生产样品和15块外购的高碳铬铁标准样品。15块外购标准样品为重型行业标准样品研制组和上海重型机器厂大型铸锻件研究所共同研制的编号为95-021-1～95-021-5的5块标样，钢铁研究总院研制的编号为YSBC11015-2003～YSBC11020-2003的6 块标样，国外进口的编号为CRRMN01/1～CRRMN03/1 的3 块和编号为11X15310 的1 块标准样品。

2.4 绘制分析曲线

在选定的铣床参数下制备25 块标准样品，在如表1 所示的火花放电原子发射光谱仪（缩写为OES）和表2 所示的X 射线荧光光谱仪（缩写为XRF）上，分别建立高碳铬镍生铁样品中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni共7个主元素的分析曲线。实验对两种光谱法分析高碳铬镍生铁样品中7 个主元素的分析精密度和准确度进行了探讨。

表1 OES分析条件

表2 XRF分析条件

3 结果与讨论

3.1 铣床制样参数的优化

以Cr、Ni 为关注元素，选择一个有代表性的样品，对其使用的铣床参数进行优化选择。在保证样品表面铣样光洁的情况下，样品的进刀量固定为0.1 mm，刀头旋转速度分别设定为300、500、700、900 r/min，进刀速度分别设定为200、400、600 mm/min，汇总各元素OES和XRF分析值，计算标准偏差对铣床参数（刀头旋转速度和进刀速度）的数据。

结果显示，铣床的制样参数变化对两种方法各元素测定结果的标准偏差影响不显著。考虑关注元素Si、P、Cr、Ni 在铣床参数的刀头旋转速度和进刀速度较高时，元素分析值的标准偏差较小，因此实验确定铣床制备样品的参数为：刀头旋转速度900 r/min，进刀速度600 mm/min。

3.2 X射线荧光光谱法分析时间的缩短

不锈钢冶炼过程中，在线样品的分析时间直接影响到不锈钢的冶炼周期和成本，因此，只有将X射线荧光光谱法的样品分析时间控制在可接受范围内才能用于在线样品的分析，因此，实验对X 射线荧光光谱法的样品分析时间进行研究，对影响样品分析时间的样品分析次数和各元素分析时间进行了考察。

3.2.1 样品分析次数对分析结果的影响

通常情况下，为了保证分析结果的可靠性，样品需要取2次分析结果的平均值。由于X射线荧光光谱仪的分析精密度高，稳定性好，因此，为了缩短过程样品分析周期，对样品的单点分析值和2点平均分析值的标准偏差和相对标准偏差进行分析比较。对随机选择的3 个样品分别分析2 次，每次分析2 点，对每次分析的第1 点值和2 点分析的平均值的标准偏差和相对标准偏差（即表3中“分析点”列的“1”和“平均值”两行数据的SD%和RSD%）进行比较。

表3显示，样品中各元素分析的单点值和平均值的分析结果偏差较小，相对标准偏差在0.007 9%～2.160 0%，使用样品分析的单点值代替平均值时，分析结果可满足样品分析要求。

表3 单点分析值对分析结果的影响 %

3.2.2 元素分析时间缩短对分析结果的影响

在荧光分析法中，元素的分析时间越长，分析结果的精密度越好，根据之前实验确定的元素分析时间，分别对各元素的分析时间进行了减少实验，对各分析时间下的同一样品同一制备表面进行2次分析，每次分析2 点取平均值，比较各元素减少分析时间时的分析结果，如表4所示。

表4显示，缩短元素分析时间对元素分析结果的影响不显著，综合考虑元素分析周期与分析结果的准确度，可以通过缩短单个元素分析时间提高分析效率，缩短样品分析周期。

表4 分析时间缩短对分析结果的影响 %

3.2.3 总分析时间的优化

对同一个样品分别设置单个元素分析时间为4、3、2 和1 s，同时对样品进行2 次分析和1 次分析实验，研究单个元素的分析时间和样品的分析次数对总分析时间的影响，结果如表5所示。

表5显示，减少元素分析时间和分析次数对碳和磷元素略有影响，但分析结果在工艺规程可接受范围内，对其他元素无显著影响，因此，可以通过减少元素分析时间和分析次数实现样品分析周期的缩短，因此建立单个元素分析时间为1 s，分析1 次报出结果的炉前快速分析方法。

表5 总分析时间对分析结果的影响

3.3 两种方法分析精密度比较

实验对炉前在线样品分析使用的火花放电原子发射光谱法和X 射线荧光快速分析法两种分析方法进行了比较。随机选择2个样品，分别用火花放电原子发射光谱法和X 射线荧光快速分析法进行分析，每个样品分析4 点值，计算各元素的分析精密度，比较两种方法分析高碳铬镍生铁熔铸样品的精密度，结果如表6所示。

表6 两种分析方法精密度比较（n=4） %

表6 显示，使用荧光快速法分析样品时，P、Cr和Ni元素的标准偏差和相对标准偏差都优于火花放电原子发射光谱法，荧光快速分析法分析C 和Mn 元素的精密度不如光谱法，而两种方法分析Si和S元素的精密度相近，说明荧光快速分析法可用于高碳铬镍生铁熔铸样品中各元素的分析。

3.4 两种方法分析结果比较

随机选择5 个样品分别使用火花放电原子发射光谱法和荧光快速分析法进行分析，结果汇总于表7中。

表7 两种分析方法结果对比（n=2） %

表7结果显示，两种方法分析结果的一致性可满足冶炼工艺规程需求，可将高碳铬镍生铁熔铸样品的荧光快速分析法用于不锈钢冶炼在线样品的分析。

4 结语

高碳铬镍生铁原料由于可降低不锈钢冶炼成本，被大量用于不锈钢的冶炼。该类样品用火花放电原子发射光谱法分析存在磷、铬、镍元素分析精密度差、分析结果偏差大的问题，给不锈钢冶炼的成本较低和成分控制带来较大影响。通过比较火花放电原子发射光谱法和X 射线荧光光谱法分析高碳铬镍生铁样品中7 个主元素的精密度和准确度，缩短元素分析时间和分析次数的X射线荧光快速分析法，较好地弥补了火花放电原子发射光谱法分析高碳铬镍生铁样品中的不足，为不锈钢冶炼在线样品的分析提供了一种新方法。