镁铝水滑石催化剂成型因素对碳酸酯交换反应的影响

叶 青，刘铭钰，李 新，杨文兵，郭建军，石 磊

（1.沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；2.山东石大胜华化工集团，山东 东营 257093；3.沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142）

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成中间体和性能优越的绿色有机溶剂[1]。DMC分子结构中含有的甲基、羰基等官能团可进行甲基化[2-4]和羰基化反应[5-6]。DMC也是一种潜在的燃油添加剂[7]和优良的锂离子电池电解液，其大规模的生产及应用已成为一种趋势[8-11]。酯交换法是目前工业上生产DMC的主要方法[12]，该法通过碳酸乙烯酯（EC）[13,14]或碳酸丙烯酯（PC）[10]与甲醇（MeOH）反应生成DMC，同时联产乙二醇（EG）或丙二醇（PG）[15-17]。工业上主要以甲醇钠为催化剂，甲醇钠催化活性高，但遇水易失活，不能循环使用且难以分离[18-20]，而采用易分离可循环使用的非均相催化剂可避免上述不足[21,22]。但EC和MeOH酯交换反应中反应物EC和产物EG以液态存在，粘度较高、流动性较差且易附着在固体催化剂表面，从而限制反应传质、降低催化效率[23,24]。因此，对于非均相催化合成DMC反应，提高固体碱催化剂与原料的传质效率，以充分发挥催化剂性能不容忽视。

在催化剂成型[24,25]过程中加入粘结剂、造孔剂和多功能化的添加剂可提高催化剂强度，也能为反应物分子扩散到活性位点提供更大的比表面积和孔径[26-31]，进而提高传质效率。Junior等[24]分别将K2CO3浸渍在空心、实心和粉末状的拟薄水铝石载体上，发现粉末状催化剂起始阶段的转化率较高，但反应1 h后，由于小颗粒团聚，其转化率低于空心圆柱体催化剂；且粉末状催化剂很难从粘性反应介质中分离出来，而空心圆柱型催化剂的几何构型表现出较低的压降和较高的几何表面，提高了扩散效率，具有最佳的催化性能。Lu等[32]采用挤压成型的方式考察了不同粘结剂和造孔剂对CaO催化甘油和DMC反应的影响。不同的粘结剂对于提高催化剂活性的影响顺序为：高岭土＜硅藻土＜Al2O3。不同造孔剂用于制备CaO/Al2O3催化剂时，对于提高催化剂活性的影响顺序为：活性炭＜聚丙烯酰胺＜PEG。Dorado等[33]研究了膨润土作为粘结剂对Pd/HZSM-5催化正丁烷异构化反应的影响，原始ZSM-5载体只具有微孔结构，使反应受扩散限制，加入膨润土后，较大的金属颗粒位于粘结剂所提供的中孔和大孔中，避免了分子筛孔口部分堵塞的现象，从而提高了扩散效率。

不同成型方式制备的催化剂外表面积、比表面积和孔径相差较大，成型方式显著影响催化剂与原料间的传质效率。通过筛选传质效率高的成型方式制备统一形状尺寸的催化剂，研究添加甲基纤维素、柠檬酸、淀粉、尿素或碳酸氢铵等不同种类的造孔剂对催化剂活性的影响，同时考察柠檬酸造孔剂和双功能添加剂田菁粉的最佳加入量，以期制备高活性、高强度且适用于工业反应器的固体碱催化剂。

1 实验材料及方法

1.1 实验药品

EC，AR，阿拉丁生化科技股份有限公司；MeOH、甲基纤维素、碳酸氢铵、柠檬酸，AR，天津市大茂化学试剂厂；淀粉、尿素、田菁粉、硝酸，工业级，山东石大胜华化工集团股份有限公司。

1.2 镁铝水滑石成型方法

挤条成型：将自制催化剂原粉和适量的蒸馏水、硝酸等其他粘结剂或造孔剂加入混合器中，混捏1～3 h后将膏状混合物从混合器取出，在螺杆转动挤压作用下经直径1.2～3.0 mm的模具挤出，得到圆柱型或三叶草型的成型催化剂。

压片成型：将催化剂原粉和0.5%（质量分数，下同）的石墨均匀混合后经料斗加入装有直径为3.0 mm的模具中，上下冲头压力为40～50 MPa，得到直径3.0 mm高2.5 mm的片型催化剂。

滚球成型：将催化剂原粉放在回转着的转盘里，慢慢喷入水和极少量Al2O3等，润湿了的局部原粉先黏结为粒度很小的颗粒成为核。随着转盘的继续运动，核逐渐滚动长大成为圆球，得到直径为2.2 mm球型催化剂。

所有成型后的催化剂均室温放置2 h后经120°C干燥12 h、550°C焙烧3 h，焙烧升温速率为5°C/min。

1.3 催化剂表征

N2物理吸/脱附特性利用美国Quantachrome公司的IQ型分析仪，样品在160 °C下脱气8 h后于-196 °C测试吸/脱附曲线。成型催化剂的抗压强度通过DL Ⅲ颗粒抗压强度测定仪测试，按照HG/T 2782-1996标准规定，随机取20个样品测定抗压强度，取所有样品测试数据的平均值作为催化剂的抗压强度。使用日本电子公司生成的JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜测定样品的微观形貌。使用游标卡尺测量催化剂外观尺寸。

1.4 催化剂活性评价

分别取10 g催化剂装入固定床催化剂评价装置中，泵入n(EC):n(MeOH)=1:6的反应原料，反应温度为76～77 °C，在质量空速分别为2.50 h-1、1.25 h-1、0.63 h-1的条件下连续评价40 h以上，选取固定床平稳运行20 h后的数据进行分析。催化剂活性以DMC收率为评价指标。

1.5 产物测试与分析

进入反应器的混合物通过岛津GC-2010 plus气相色谱仪分析气体组成[34]。色谱的载气为N2，流速105.8 mL/min，使用HP-FFAP色谱柱（30 m × 0.53 mm× 1.00 μm），FID氢火焰检测器，进样口温度250 °C、检测器温度250 °C，初始柱温度设定为40 °C并维持3 min，然后先按10 °C/min由40 °C升至100 °C，再按20°C/min由100°C升到220°C，最终在220°C维持7 min。本实验过程副产物为碳酸2-羟乙基甲基酯和碳酸二-2-羟乙基酯。EC转化率、各产物选择性及DMC收率分别按式(1)～式(3)计算。

式中，X为EC转化率，%；Sa为DMC选择性，%；Y为DMC的收率，%；na为DMC物质的量，mol；nb为碳酸2-羟乙基甲基酯物质的量，mol；nc为碳酸二-2-羟乙基酯物质的量，mol；nd为未反应的EC物质的量，mol。

1.6 浸润体积关键参数测定和计算

床层体积为催化剂装填质量与堆密度的比值，分别为1.5 mm三叶草型：0.45 g/mL；2.2 mm三叶草型：0.48 g/mL；3.0 mm三叶草型：0.50 g/mL；2.2 mm球型：0.60 g/mL；1.5 mm圆柱型：0.49 g/mL；3.0 mm圆柱型：0.52 g/mL；3.0 mm片型：0.60 g/mL；经测定，当反应原料中n(EC):n(MeOH)=1:6时，混合原料温度为25 °C时的密度为0.885 g/mL；经计算，当原料质量空速为2.50 h-1，床层装填10 g催化剂，原料流速0.47 mL/min；反应原料在催化剂床层的催化反应时间为床层体积与流速的比值，分别为1.5 mm三叶草型：47.27 min；2.2 mm三叶草型：44.32 min；3.0 mm三叶草型：42.55 min；2.2 mm球型：35.45 min；1.5 mm圆柱型：43.43 min；3.0 mm圆柱型：40.91 min；3.0 mm片型：35.45 min。

浸润厚度：将5 g催化剂、150 mL反应原料、0.5 g甲基橙染色剂放入250 mL烧杯中，控制温度为25°C，催化剂颗粒在液面以下保持对应的床层催化反应时间。取出催化剂，擦干表面残留的原料，用小刀切开催化剂，将催化剂着色厚度作为催化剂浸润厚度。

根据不同形状催化剂的浸润厚度模型化计算浸润体积，计算方法如式(4)～式(6)所示：

圆柱型、片型催化剂：

球型催化剂：

三叶草型催化剂：

式中，V为催化剂浸润体积，mm3；h为平均每个催化剂的高度，mm；r为平均每个催化剂的半径，mm；x为催化剂浸润厚度，mm；Y为每克催化剂含有的催化剂个数。随机选取20个催化剂，分别测定其h、r、x以及质量。

2 结果与讨论

2.1 成型方式对催化剂活性及结构的影响

将同一批次的催化剂原粉分别成型为原粉破碎筛分（0.425～0.850 mm）、直径1.5 mm高3.0 mm三叶草型、直径2.2 mm高3.0 mm三叶草型、直径3.0 mm高3.0 mm三叶草型、直径2.2 mm球型、直径1.5 mm高约3.0 mm圆柱型、直径3.0 mm高约3.0 mm圆柱型以及直径3.0 mm高2.5 mm片型的催化剂。通过固定床催化剂评价装置测定催化剂活性，质量空速为2.50 h-1，其余反应条件如1.4节中所述，活性测试结果如图1所示，催化剂实物如图2所示。

由图1可知，不同成型方式制备的催化剂活性各异，其中破碎后直接筛分的催化剂活性最佳，DMC收率能达到56.24%；采用挤条方式成型的1.5 mm三叶草型催化剂DMC收率为22.03%；2.2 mm三叶草型催化剂的DMC收率为20.10%；三叶草直径增至3.0 mm时，DMC收率为16.38%；滚球成型的直径2.2 mm球型催化剂DMC收率为13.03%；挤条成型的直径1.5 mm圆柱型催化剂DMC收率为12.96%；挤条直径3.0 mm的圆柱型催化剂DMC收率为10.34%；打片成型直径3.0 mm的片型催化剂催化效率最低，DMC收率仅为4%左右。综上，催化剂成型方式与催化剂活性之间的关系为：原粉破碎筛分＞挤条三叶草型＞滚球成型≈挤条圆柱型>打片成型，且催化剂直径越小其催化活性越高。一般来说，催化剂外表面积越大，催化剂的活性越高。由图2可知，相同直径的催化剂从片型、球型、条型到三叶草型，催化剂的外表面积逐步增加，有利于反应摆脱扩散的制约。选择更优的成型方式提高催化剂的外表面积，对传质更为有利，可促使催化剂性能的提升。对于同种催化剂，大孔和介孔结构比微孔更有助于反应物传递。

图1 不同成型方式对催化剂活性的影响

图2 不同成型方式催化剂的实物图

样品的N2吸/脱附曲线如图3所示，孔径分布如图4所示，成型后催化剂孔结构参数如表1所示。由图3可知，所有成型后的催化剂和催化剂原粉的N2吸/脱附等温线均为典型的IV型曲线和H1型滞后环。其中，3.0 mm片型催化剂、2.2 mm三叶草型催化剂和3.0 mm三叶草型催化剂的N2吸/脱附等温线形状相似。1.5 mm三叶草型催化剂的吸附等温线在p/p0=0.75时出现突跃，N2吸附量略高于3.0 mm片型。2.2 mm球型催化剂的吸附等温线在p/p0=0.50时出现突跃，N2吸附量最低。0.425～0.850 mm催化剂的吸附等温线与1.5 mm三叶草型催化剂相似。由图4可知，3.0 mm片型、2.2 mm三叶草型和3.0 mm三叶草型催化剂的孔径分布均以30 nm为主，3种催化剂孔径分布曲线相似；1.5 mm三叶草型催化剂的孔径分布曲线上仅有以20 nm为中心的峰；2.2 mm球型催化剂的孔径分布曲线上仅有以8 nm为中心的尖窄峰；0.425～0.850 mm催化剂的孔径分布曲线上有一个以58 nm为中心的大宽峰。由表1可知，3.0 mm片型催化剂的比表面积、孔体积较小，2.2 mm球型催化剂比表面积、孔体积与片型接近，平均孔径在所有成型方式中最小，这可能与成型过程中加入粘结剂有关。挤条成型的催化剂比表面积显著提升，比表面积随着直径增大均略有提升。直接破碎成0.425～0.850 mm的催化剂，由于未经历任何挤压和添加剂的加入，前驱体分解和气体的扩散导致其表现出了不均一的孔径分布以及最大的平均孔径。

图3 不同成型方式催化剂的吸/脱附曲线

图4 不同成型方式催化剂的孔径分布曲线

表1 不同成型方式催化剂的孔结构参数

综上，结合图1，原粉破碎筛分的催化剂裸露的外表面积较大，DMC收率最高，达56.24%左右，但因其未经历严格意义的成型过程，催化剂强度极低、易粉化。挤条的成型方式得到较大的外表面积、比表面积和孔径，也展现出良好的催化活性，其活性远高于片型和球型。但统一采用挤条成型为三叶草型催化剂时，其催化活性与比表面积、孔径和孔体积并不严格对应。可能是由于在比表面积、孔体积和平均孔径相近的前提下，高粘度EC和EG在催化剂孔道中的传质效率对催化活性的影响低于外表面积的影响。因此，推测催化剂裸露的外表面积是影响催化活性的关键因素。

2.2 造孔剂种类及含量对催化剂活性的影响

2.2.1 造孔剂种类对催化剂活性的影响

采用挤条方式将催化剂原粉成型为直径1.5 mm高3.0 mm圆柱型催化剂，分别考察了不加造孔剂和额外添加质量分数为5.0%的碳酸氢铵、尿素、淀粉、柠檬酸或甲基纤维素等造孔剂对成型后催化剂活性的影响。原料质量空速分别为2.50 h-1、1.25 h-1及0.63 h-1的活性评价结果如图5所示。由图5可知，柠檬酸和甲基纤维素明显提升了DMC收率，当质量空速为0.63 h-1时，不加入造孔剂的催化剂DMC收率为24.19%，添加柠檬酸后收率增至29.20%，添加甲基纤维素后收率增至29.81%。尿素和淀粉的添加对催化剂效率的促进作用近似，添加碳酸氢铵造孔剂对催化剂活性呈现出抑制作用，造孔剂与催化活性之间的关系为：甲基纤维素＞柠檬酸＞淀粉＞尿素＞无造孔剂＞碳酸氢铵。当质量空速为1.25 h-1和2.50 h-1时，造孔剂对催化剂活性的影响与0.63 h-1时规律一致。

图5 不同造孔剂对催化剂活性的影响

2.2.2 造孔剂柠檬酸含量对催化剂活性的影响

以柠檬酸为造孔剂，考察了不加造孔剂和额外加入5.0%（质量分数，下同）、10.0%、20.0%或40.0%柠檬酸对直径1.5 mm高3.0 mm圆柱型成型催化剂活性影响。原料质量空速分别为2.50 h-1、1.25 h-1以及0.63 h-1时的活性评价结果如图6所示。由图6可知，催化剂活性随着柠檬酸添加量的增加先增加后降低，但均大于未添加。当质量空速为0.63 h-1时，添加20%柠檬酸后DMC收率增至42.14%，进一步提升柠檬酸添加量至40%时，DMC收率反而大幅降低，但仍比添加10%时高出了3.1%。柠檬酸造孔剂添加量对催化剂活性的影响顺序为：0.0% ＜5.0% ＜10.0% ＜40.0%＜20.0%，质量空速为1.25 h-1和2.50 h-1时的造孔剂含量对催化剂活性的影响与0.63 h-1时规律一致。

图6 不同含量柠檬酸对催化剂活性的影响

2.3 双功能添加剂对催化剂强度及活性的影响

2.3.1 田菁粉含量对催化剂强度的影响

田菁粉作为典型的助挤剂，在成型过程中可减小摩擦，降低成型难度，得到表面光滑且具有较高抗压碎强度的催化剂。采用挤条方式成型直径为1.5 mm高3.0 mm圆柱催化剂，制备了不加田菁粉及额外添加0.1%（质量分数，下同）、0.3%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%和20.0%田菁粉的催化剂。分别随机取上述不同田菁粉含量的催化剂20粒，用颗粒强度测定仪检测，取其平均值作为该催化剂的抗压碎强度，测试结果如图7所示。

图7 不同含量田菁粉对催化剂强度的影响

由图7可知，不添加田菁粉的催化剂强度为10.0 N/cm，添加少量田菁粉后催化剂强度显著提高。当田菁粉添加量小于1.0%时，催化剂强度随着田菁粉含量的增加而提高；当加入1.0%田菁粉时，制备的催化剂强度最佳，比不添加田菁粉的催化剂增至44.0 N/cm；当添加量大于1.0%时，催化剂强度随田菁粉添加量增加而逐步降低，但仍远远高于不添加田菁粉的催化剂。综上，田菁粉起到润滑挤出和增大催化剂强度的作用。

2.3.2 田菁粉含量对催化剂活性的影响

田菁粉除了作为助挤剂，还能起到造孔的作用。取2.3.1节中制备的不同田菁粉含量的催化剂进行了活性评价，原料质量空速分别为2.50 h-1、1.25 h-1和0.63 h-1时评价结果如图8所示。由文献[35]可知田菁粉在360 °C时完全分解，催化剂成型过程中添加田菁粉具有造孔的效果，由图8可知，田菁粉加入量低于5.0%时可以提高催化剂活性。当田菁粉加入量为0.5%、质量空速为0.63 h-1时，催化剂的DMC转化率由未添加时的24.19%提高至35.30%。但当田菁粉加入量高于5.0%时则不能显著提高催化剂活性，甚至当加入量超过10%时，催化剂活性反而低于未添加时的催化剂。综上，田菁粉添加量对催化剂活性的影响顺序为：20.0% ＜10.0% ＜0.0% ＜5.0% ＜0.1%＜0.3% ＜1.0% ＜0.5%。质量空速2.50 h-1和1.25 h-1时的DMC转化率增长幅度和趋势与质量空速为0.63 h-1时基本一致。

图8 不同含量田菁粉对催化剂活性的影响

2.4 催化剂活性与原料覆盖度的关系

在酯交换过程中，由于EC的粘度高、流动性差，EC与催化剂活性中心的接触效率直接影响该反应整体的催化效率。通过实际测定催化剂与原料浸润的相关参数，采用数学方法计算催化剂与原料的浸润体积，探究浸润体积与催化剂效率的关系。根据1.6节中不同形状催化剂的浸润厚度模型计算浸润体积，不同形状的催化剂各项参数如表2所示。

表2 不同形状催化剂的各项参数

不同成型方式催化剂的浸润体积与其催化活性的关系如图9所示，可知，浸润体积越大，催化剂活性越高，符合催化剂外表面积越大，EC与催化剂活性中心的接触效率越高，反应整体的催化效率越高。其中1.5 mm三叶草型催化剂的浸润体积最大为2246.4 mm3，DMC收率最高；3.0 mm片型催化剂的浸润体积最低为234.1 mm3，DMC收率也最低。不同形状催化剂其浸润体积由大到小排列为：1.5 mm三叶草型＞2.2 mm三叶草型＞3.0 mm三叶草型＞2.2 mm球型＞1.5 mm圆柱型＞3.0 mm圆柱型＞3.0 mm片型，与浸润体积和催化剂活性的关系一致。

图9 不同成型方式催化剂的浸润体积与其催化活性的关系

3 结论

本文针对具有高沸点和高粘度反应物/产物参与、多组共沸共存、受扩散限制的气-液-固三相反应体系，研究了镁铝水滑石催化剂的成型方式、形状、尺寸、添加剂种类和含量等因素对催化剂反应活性的影响。通过结构分析以及实验测定了原料与催化剂间的浸润厚度，针对不同形状的催化剂通过不同的数学模型计算出对应的浸润体积，对催化剂浸润体积与催化剂活性之间的关系进行了关联，得出以下结论。

（1）不同催化剂成型方式的催化活性由大到小为：原粉破碎筛分＞挤条三叶草型＞滚球成型＞挤条圆柱型>打片成型，且催化剂直径越小，其催化活性越高。

（2）添加剂种类对挤条成型催化剂活性的影响由大到小为：甲基纤维素＞柠檬酸＞淀粉＞尿素＞无造孔剂＞碳酸氢铵。双功能添加剂田菁粉作为助挤剂时最佳加入量为1.0%，比不添加田菁粉的催化剂强度增加了34.0 N/cm；田菁粉作为造孔剂时最佳加入量为0.5%，在原料质量空速0.63 h-1时，比不添加田菁粉的催化剂的DMC收率提高11.11%。

（3）比表面积越大的催化剂单位质量裸露的外表面积越大，浸润体积越大的催化剂反应效率越高。采用20.0%柠檬酸造孔剂制备的圆柱型催化剂，在质量空速为0.63 h-1的反应条件下，DMC收率为42.14%。