负极导电框架对碱锰电池大电流性能的影响

林扬捷,薛祥峰,常海涛

(福建南平南孚电池有限公司研究开发部,福建 南平 353000)

随着5G物联网的快速发展,越来越多的智能设备出现在日常生活中。相比于传统用电器具(如玩具、音频设备、手电筒等)需要一个持续的电流提供动力,物联智能用电器具需要电池在持续的待机小电流及瞬间脉冲大电流(数百毫安至数安)之间协同转换工作。基于此类用电器具的放电模式,开发制造既能满足长时间待机的高容量,又能保障瞬间大电流放电输出的产品,是目前电池行业的研究热点。

为了满足这种要求,可以填充更多的正负极活性材料来提高电池的容量,延长使用寿命。目前,碱性锌锰(碱锰)电池是标准件,如LR6、LR03、LR14和 LR20电池,具有固定的外部尺寸和内部体积,因此,活性物质的填充是有限的。优化正、负极配方,可提高材料利用率[1-2]。通常可在正极中引入石墨材料,包括乙炔黑、天然鳞片石墨、半膨胀石墨和全膨胀石墨等,与正极锰粉充分混合后,再进行辊压、二次造粒、筛粉和成环,提高正极材料的电导率和利用率;选择高电位的电解二氧化锰(EMD),提高大电流工作时的放电平台;在负极锌膏处理上,可通过提高细锌粉(＞200目)的含量,来增大负极锌的反应接触面积,从而提高负极的利用率。

在大电流放电时,碱锰电池负极活性物质的利用率往往低于正极;在双功率模式下,负极活性物质利用率只有15%～20%。在负极区,靠近隔膜的Zn几乎全部反应,形成ZnO,而铜针附近则有许多Zn未能反应,电池极化严重。反应后,大量的ZnO堆积在隔膜区,使得电导率较低,加大了电子传输的阻力,导致电池电压降增大,容易达到电池的截止电压,不再支持用电器具工作。

本文作者在负极中添加导电剂,并均匀分散在负极浆料中,构建类催化作用的导电框架网络,从电池的开路电压、内阻、放电性能、材料的电导率及安全性能等方面,进行研究。

1 实验

1.1 电池制备

按0.50%的质量比,将导电材料混合到本公司正常生产所用负极材料锌粉(上海产,电池级)中。用机械搅拌器匀速搅拌20 min,将材料充分混合,制成负极浆料。在本公司生产线上,按正常生产工艺制备LR6电池。3种导电材料膨胀石墨(KAD,内蒙古产,≥99.8%)、石墨烯(广东产,≥99%)及高分子导电材料聚苯胺(广东产,≥99%)制备的电池,编号分别为电池B、电池C和电池D,不添加导电剂的对比电池编号为电池A。以KAD为导电材料,按0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的质量比添加导电剂,并使用相同方法制备成LR6电池。安全测试时,选择具有不同电导率的未改性石墨烯(700.00 S/cm)、改性石墨烯1(40.00 S/cm,广东产,≥99%)和改性石墨烯2(1.06 S/cm,广东产,≥99%)制备成LR6电池。每种电池100只,使用本公司正常生产所用正极环。

1.2 仪器设备

主要仪器设备:电池的电性能测试使用DM-3000型三合一电池放电柜(江苏产)和CT-4008T-5V 6A电池检测设备(广东产);电池开路电压、内阻和短路电流等性能的测试使用DFY-2A型电池测量分析仪(苏州产)和BS-VR3电池内阻测试仪(广州产);导电材料电导率的测试使用ST2742B型电动粉末电阻率测试仪(苏州产);电池的析气量分析使用自制气量测试设备(见图1)。

图1 析气量测试装置Fig.1 Gas evolution volume test equipment

1.3 性能测试

制备的电池室温存放7 d后,每种取10只,测试开路电压、内阻、短路电流等性能,所得数据取平均值。

1.3.2 电导率测试

取0.5 g导电材料样品倒入20 mm深的加料杯中,适当震动,使粉体界面在加料杯内保持水平。将加料杯放置在电阻率测试仪上,调节下压探针压强为25 MPa,自动测试,获取电导率信息。

1.3.3 电性能测试

在(20±2)℃、相对湿度(RH)=(55±20)%的环境下进行测试。放电模式分为大电流、中电流和小电流。大电流:1.50W脉冲放电2 s、0.65W脉冲放电28 s,两个工步记录为一次脉冲放电,连续放电10次后,搁置55 min,继续放电,截止电压为1.05 V;750 mA放电0.2 s、150 mA放电2.8 s,两个工步记录为一次放电,1min放3 s,截止电压为1.20 V。中等电流:250 mA放电1 s、50 mA放电9 s,两个工步记录为一次放电,搁置20 s,继续放电,截止电压为1.20 V。小电流:10 mA连续放电至0.8 V。

1.3.4 电池析气量测试

随机抽取30只制备的LR6电池,在室温下存放30 d,用气量测试设备进行测试(见图1)。用针筒将水抽至滴定管中,将电池放于装有水的烧杯中,用解剖钳将正极帽剪掉,滴定管中收集的电池释放气体的体积,即相应的析气量。

2 结果与讨论

2.1 不同导电材料对电池性能的影响

3种导电材料加入负极形成导电网络后,制成电池的开路电压、内阻、短路电流和材料的电导率测试结果见表1。

表1 不同导电材料的电导率和电池的开路电压、内阻、短路电流Table 1 Conductivity of different conductivematerials and open voltage,internal resistance and short currentof batteries

开路电压由正负极活性物质所决定,因此,导电材料不会影响电池的开路电压。从表1可知,导电材料的加入,使电池的内阻降低、短路电流增大,有利于大电流模式放电。不同导电材料在不同放电模式下的测试数据见表2。

SZ-201净化工作台 （安徽蚌埠净化设备厂）；BHC-850生物安全柜 （吴江市净化设备总厂）；GR85DA高压蒸汽灭菌器 （厦门科学仪器有限公司）；SPX-250B-Z生化培养箱和MJX-250B-Z霉菌培养箱 （上海博讯实业有限公司）；HKG-9220A电热恒温干燥箱 （广东环凯微生物科技有限公司）；SE602F电子天平 （奥豪斯仪器有限公司）；XSPBM-2C生物显微镜（上海彼爱姆光学仪器制造有限公司）。

表2 添加不同导电材料的电池放电性能Table 2 Discharge performance of batteries adding different conductivematerials

从表2可知,电导率较高的KAD与石墨烯材料对电池放电性能的提升效果显著,尤其是在大电流放电时,如1.50 W/0.65W双功率放电,电池B和电池C的放电数据,比电池A分别提升了15.54%和12.84%。

双功率放电模式下,添加不同导电材料电池的电压变化情况见图2。

图2 添加不同导电材料的电池在1.50 W/0.65 W双功率放电模式下的放电曲线Fig.2 Discharge curves of batteries adding different conductive materials in 1.50W/0.65W dual power dischargemode

从图2可知,添加导电材料的电池B、电池C、电池D的电压平台都高于电池A。电导率越高,放电平台就越高,可能是由于导电材料在负极中构建了导电网络桥梁,连接到每个活性物质Zn粒子的表面,使距离隔膜较远的Zn能在中、大电流放电后期通过导电桥梁进行电子传输。这在一定程度上解决了反应后期隔膜附近因极化聚集大量ZnO,使电阻急剧增大,电子传输通道受阻,造成较大的电压降及电池无法正常工作的问题。

2.2 KAD导电材料含量对电池性能的影响

添加不同质量比KAD的电池在1.50 W/0.65 W双功率、750mA/150mA间歇、250mA/50mA间歇以及10mA连续放电模式下的测试结果见表3。

表3 添加不同质量比KAD的电池放电性能Table 3 Discharge performance of batteries adding different KAD mass ratios

从表3可知,在750 mA/150 mA间放、1.50 W/0.65 W双功率放电和250mA/50mA间放等中、大电流的放电模式下,电池的放电性能先随着KAD含量的增加而提高,当添加量为0.50%时,性能最好,可能是由于0.50%的导电材料构建的导电网络桥梁已充分连接到每个Zn粒子表面。相比于对比样,添加0.50% KAD的电池在750 mA/150 mA间放、1.50W/0.65W双功率放电和250 mA/50 mA间放模式下,性能分别提升6.67%、13.42%和11.27%,而在10 mA的小电流模式下,性能略微下降0.70%。以小电流放电时,电池负极活性物质的利用率往往可达90%以上,导电网络框架的作用可忽略不计,而加入导电材料会降低负极活性物质的含量,因此在小电流放电性能上会略微产生负面影响。

2.3 导电材料对电池的安全性能影响

将添加不同负极导电剂的电池在室温下存储30 d,测试析气量,结果见图3。

图3 添加不同导电材料的电池在室温存放30 d后的析气量Fig.3 Gas evolution volume of batteries adding different conductive materials stored at room temperature for 30 d

从图3可知,当添加碳材料作为导电剂时,析气量明显较高。锌在KOH水溶液中会自发发生式(1)、(2)所示的氧化还原反应,因此在Zn表面容易产生氢气。

目前,碱锰电池对原材料Zn的杂质控制要求非常严格,而且Zn粉中还会添加多种锌腐蚀抑制元素,如Al、Bi和In等,可减轻Zn的自腐蚀[3-4]。将导电碳材料添加到负极锌膏中,虽然碳材料本身比较稳定,不参与任何反应,但碳的电动势约为0.3 V,在KOH溶液中,会与Zn构成原电池,加快Zn的自腐蚀,产生大量的氢气。相比于碳材料,有机导电材料聚苯胺不存在这一问题,但仍存在其他问题,如在KOH溶液中不稳定,容易分解产生氨气,溶于KOH中,形成的导电网络框架的效果较差等。

由于碳材料会加快锌腐蚀,可通过氧化碳材料的方法进行碳材料改性,来降低碳的电导率。以石墨烯为例,测试结果如表4所示。

表4 不同电导率石墨烯对电池性能的影响Table 4 Effect of graphene with different electrical conductivities on battery performance

从表4可知,石墨烯的电导率下降后,电池的析气量降低。当电导率降至40.00 S/cm时,电池电性能提升效果不变,而析气量下降明显;当电导率降至1.06 S/cm时,析气量达到正常对比电池水平,但放电性能下降明显。这说明,适当调节碳材料的电导率,可平衡电池的电性能和安全性能。

3 结论

向碱锰电池负极中添加导电材料,如膨胀石墨、石墨烯及聚苯胺等,可构建负极的导电网络桥梁,连接到每个Zn粒子表面,在中、大电流条件下,提升活性物质Zn的利用率。放电性能测试结果表明,构建负极导电网络后,电池的大电流放电性能提升,如在1.50 W/0.65 W双功率放电,添加0.35 g KAD与石墨烯的电池B和电池C,放电数据比未添加任何导电材料的电池A分别提升15.54%和12.84%。

构建导电网络桥梁的作用是降低电池大电流反应后期的极化作用,使得反应后期的电池压降小于对比样,从而提升放电性能。将导电材料KAD的添加量控制在0.05%～1.00%,大电流性能有不同程度的提高。添加量为0.50%时的放电性能最优,其中1.50W/0.65W双功率脉冲放电、750 mA间放及250 mA间放与未添加KAD的对比样相比,分别提升13.42%、6.67%和11.27%。碳材料的加入,虽然会促进Zn的自腐蚀而析气,但可通过降低碳材料的电导率或表面包覆等方法,对碳材料进行改性,从而降低析气。

负极导电网络桥梁的构建为提升碱锰电池大电流放电利用率提供了一种有效方法,对制造设计高寿命、高性能的碱锰电池具有重要意义。