铝盐对LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2正极材料性能的影响

徐 星,刘英杰,贺晓书*

(1.贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003;2.南昌航空大学材料科学与工程学院,江西 南昌 330063)

共沉淀法目前被认为是制备高结构有序性和电化学活性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料的理想方法,也较适合于规模化生产[1]。Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驱体的合成决定了NCA材料中铝杂相(Al2O3、γ-LiAlO2和β-Li5AlO4)等的形成,并能促进形成完善的铝骨架支撑,提高结构稳定性[2]。T.J.Park等[3]将共沉淀制备的球形Ni0.85Co0.15(OH)2前驱体与Al(OH)3和Li2CO3混合,在750℃下高温焙烧,制备NCA材料,以17mA/g在3.0～4.4V充放电的首次放电比容量为190 mAh/g。该方法中铝离子的固相扩散路径较长,不利于均匀掺杂,导致循环结构稳定性不理想。I.Hwang等[4]以Al(OH)3溶胶、NiSO4和CoSO4为共沉淀反应原料,制备类球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,研究不同合成参数(pH值、反应时间)所得前驱体对锂化后产物NCA结构和电化学性能的影响,发现在pH=12和反应17 h的条件下合成的前驱体制备的NCA材料电化学性能较好,以0.1C倍率在3.0～4.3 V充放电,首次放电比容量高达190mAh/g。 相比文献[3]的制备方法,该前驱体中铝元素的掺杂效果更好。

理想的制备方法是先制备出镍钴铝元素呈原子级均匀分布的前驱体,再经高温锂化,获得结构更完善的NCA正极材料。本文作者分别采用有机铝盐异丙醇铝和无机铝盐偏铝酸钠为铝源,制备镍、钴、铝离子同时沉淀的前驱体,研究铝盐对合成最终产物NCA的结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 共沉淀法和高温固相法制备NCA材料

采用异丙醇铝作为铝源,制备Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驱体。将51 g异丙醇铝(Macklin公司,98%)溶于250 ml乙醇(Macklin公司,AR)溶液中,配制成1 mol/L的有机铝溶液;将硫酸镍(吉林产,98%)和硫酸钴(吉林产,98%)配制成总金属离子浓度为2 mol/L的过渡金属盐溶液,并控制n(Ni) ∶n(Co)=0.84 ∶0.16;配制 2 mol/L的氨水(西陇化工,99%)溶液和2mol/L的氢氧化钠(西陇化工,99%)溶液。按n(Ni) ∶n(Co) ∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05,将以上溶液同时加入到持续搅拌的反应釜中,以氮气作为保护气,保持反应体系的pH值为11,在450 r/min的搅拌速度下、于50℃反应20 h。产物经去离子水洗涤至材料表面呈中性(pH=7)、过滤,在100℃下烘干10 h,得到前驱体,记为有机铝前驱体。

采用偏铝酸钠作为铝源,合成Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,记为无机铝前驱体,制备过程仅是将有机铝溶液替换为0.6 mol/L偏铝酸钠(Aladdin公司,AR)溶液。

将制得的前驱体与LiOH·H2O(国药集团,AR)按物质的量比1.00∶1.05混合均匀后,在氧气气氛中、750℃下焙烧20 h,得到NCA粉末。有机铝前驱体和无机铝前驱体制备的材料,分别记为有机铝NCA和无机铝NCA。

1.2 物相与形貌分析

用D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国产)对NCA粉末样品进行物相分析,CuKα,λ=0.15 418 nm,管流80mA、管压60 kV,扫描速度为2(°)/min,步长0.01°。 用 JSM 6701F场发射扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌。

1.3 电池组装及性能测试

以氮甲基吡咯烷酮(NMP,天津产,电池级)为溶剂,配制质量分数为4%的聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级)溶液,然后将NCA样品、导电炭黑Super P(瑞士产,电池级)和PVDF按质量比8∶1∶1混合成均匀的膏状浆料,再涂覆在100 μm厚的铝箔(天津产,电池级)上,于120℃下真空(真空度0.1 kPa)干燥10 h,去除NMP,冲压成直径为12 mm的电极片。以该极片为正极,金属锂片(合肥产,电池级)为负极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶3,深圳产)为电解液,在氩气气氛的手套箱中组装CR2025型扣式电池,静置8 h后,进行电化学性能测试。

用BTS-53充放电测试仪(深圳产)对电池进行充放电测试,电压区间为3.0～4.3 V。倍率测试的电流分别为0.1C(20mA/g)、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C,0.1C下循环3次,其余电流下均循环5次;循环性能测试的电流为1.0C,循环次数为90次,环境温度为27℃。用CHI604E电化学工作站(上海产)对电池进行交流阻抗谱测试,电压为4.3 V,交流幅值为5mV,频率为 10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 NCA的结构分析

图1是有机铝NCA和无机铝NCA材料的XRD图。

图1 有机铝NCA和无机铝NCA材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of organic aluminium(Al)-NCA and inorganic Al-NCA materials

从图1可知,两种NCA材料均对应于α-NaFeO2层状结构的R-3m空间群。进一步计算,得到晶胞参数、(003)峰强度(I003)与(104)峰强度(I104)之比,结果见表1。

表1 有机铝NCA和无机铝NCA材料的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

从表1可知,无机铝NCA的晶胞参数c和c/a较高,说明材料的层状结构更完善,有利于Li+的固态扩散。I003/I104是评价过渡金属离子排布有序性的重要指标,无机铝NCA的I003/I104较高(1.20),表明锂镍混排程度较低,即少量的Ni2+占据锂位,Li+沿锂层迁移的障碍较少,材料的电化学活性较高[5]。

图2是有机铝NCA和无机铝NCA材料的SEM图。

图2 有机铝NCA和无机铝NCA材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

从图2可知,有机铝NCA材料的球形度较高,颗粒尺寸分布范围宽(2～15μm);无机铝NCA材料的球形度较差,颗粒尺寸一致性好,约为15μm。形貌差别与前驱体合成过程中的Al3+的沉淀或水解速度,以及生成产物的晶体结构等有关。相比之下,无机铝NCA的球形度较差,不利于提高极片的压实密度和能量密度。

2.2 电池性能

两种NCA材料的首次充放电曲线见图3(a),倍率性能见图3(b);常温(27℃)循环性能见图3(c)。

图3 有机铝NCA和无机铝NCA材料的首次充放电曲线、倍率性能和常温(27℃)循环性能Fig.3 Initial charge-discharge curves,rate capabilities and cycle performance at normal temperature(27℃)of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA materials

从图3(a)可知,有机铝NCA和无机铝NCA材料的首次充放电性能基本没有差别,首次库仑效率分别为85.50%、86.00%,首次放电比容量均为185 mAh/g。从图3(b)可知,无机铝NCA材料的倍率性能较好,尤其是在5.0C高倍率下,放电比容量达到148 mAh/g,要高于有机铝NCA材料的133mAh/g。这是由于该材料的层状结构更完善、有序,Li+扩散速率相对较高。从图3(c)可知,无机铝NCA材料的循环稳定性更好,在1.0C倍率下循环90次的容量保持率高达95.30%,比有机铝NCA高2.25%。这可能是由于前驱体及相应的NCA材料中的铝元素分布更均匀,Al3+为不变价离子,铝骨架的形成可为Li+嵌脱提供支撑,使得循环过程中的结构稳定性更好。

图4为两种NCA电极循环前后的Nyquist图。

图4 有机铝NCA和无机铝NCA电极首次和第90次循环后的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of organic Al-NCA and inorganic Al-NCA electrodes after initial and 90th cycles

图4中,高频区的第一个半圆代表膜电阻,第二个半圆代表电荷转移电阻(Rct)[6]。从图4可知,无机铝NCA电极在循环前和循环90次后的Rct较小,且Rct增量也较小,说明无机铝NCA材料的结构衰减程度较小,因而循环性能较好。

3 结论

本文作者分别采用偏铝酸钠和异丙醇铝为铝源制备Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2共沉淀前驱体及NCA材料。研究结果表明,以偏铝酸钠为铝源制备的无机铝NCA材料具有更完善的层状结构,因此具有较好的倍率及循环性能。在3.0～4.3 V充放电,该样品5.0C高倍率下的比容量为148mAh/g,在1.0C倍率下循环90次的容量保持率高达95.30%。