三种方法测定电极材料的扩散系数

邵素霞,朱振东,王蓉蓉,彭 文

(合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽 合肥 230012)

锂离子电池的性能在很大程度上取决于电极材料。在电池循环过程中,电极材料会发生相位变化,导致Li+扩散系数产生较大的变化。锂离子电池充放电的实质,是Li+在电极材料中的嵌脱,在很大程度上依赖于材料的Li+扩散动力学性能及材料内相变的性质和变化程度。嵌锂材料的表观化学扩散系数D是重要的动力学参数,受锂和空位浓度/晶体结构、相转变和过渡金属离子亲电子能等多种因素的影响,常用的测试方法有恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫法(CPR)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、恒流间歇滴定技术(GITT)和容量间歇滴定技术(CITT)[1-4]等。

本文作者采用EIS、GITT和PITT,研究锂离子电池正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2以及负极石墨的表观化学扩散系数D,对比3种测试方法的差异。此外,通过对比材料电压微分(dU/dQ)曲线、阻抗变化与D曲线的关系,分析D变化的机理,以期为材料及电芯设计提供指导。

1 实验

1.1 电池组装

实验用电极为本公司生产线上的单面涂覆三元正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2(NCM65)和人造石墨负极材料。将电极分别用N-甲基吡咯烷酮(NMP,深圳产,电池级)和去离子水清洗后,冲成尺寸为4 cm×5 cm的矩形。

在充满氩气的手套箱中,将六氟磷酸锂(LiPF6,广州产,电池级)溶解在体积比为3∶2∶5的碳酸乙烯酯(EC,广州产,电池级)、碳酸二乙酯(DEC,广州产,电池级)和碳酸甲乙酯(EMC,广州产,电池级)的混合溶剂中,配制成浓度为1 mol/L的电解液。

以金属锂片(天津产,99.999%)为对电极,涂有陶瓷的聚乙烯(PE)薄膜(深圳产,15μm厚)为隔膜,在露点小于-40℃的干燥室中组装单层软包装NCM65/Li半电池和石墨/Li半电池,厚、宽、高分别为0.5mm、80.0mm、100.0 mm。

1.2 电化学性能测试

用CT-9004-5V5A-G4型高精度电池性能测试系统(深圳产)对电池进行化成、充放电、GITT及PITT测试。用Solartron SI1260-1287电化学工作站(英国产)对电池进行EIS测试,温度为(25±2)℃。NCM65/Li半电池、石墨/Li半电池的电压分别为3.000～4.250 V、0.005～2.000 V。

组装的电池先以0.05C循环一次,进行化成;之后,以0.05C对NCM65/Li半电池恒流充电24 min[2%荷电状态(SOC)],石墨/Li半电池恒流放电24 min,搁置1 h,使电极达到平衡态,进行EIS测试,频率为10-2～106Hz,交流振幅为5mV,依次重复此循环,直至电池达到上、下限电压。

GITT测试:对正负极半电池以0.10C进行恒流脉冲充/放电。具体步骤为:以0.10C将NCM65/Li半电池恒流充电10min,石墨/Li半电池恒流放电10 min,搁置1 h,使电极达到平衡。对充、放电过程的电压曲线进行拟合,得到该SOC下正负极的Li+扩散系数。再以0.10C继续进行下一轮脉冲充/放电10 min,直至电池达到上、下限电压。

PITT测试:NCM65/Li半电池单次阶跃电位为20 mV,恒电位阶跃时间为15 min,将电池静置一段时间,当电极基本达到平衡时,再进行下一个恒电位阶跃,直至电池达到上、下限电压为止。石墨/Li半电池充放电过程存在充放电平台,在平台附近,PITT阶跃的步长为2 mV,平台以外阶跃的步长为20mV。阶跃后电流呈指数衰减,对电位阶跃后的电流取对数,再对线性部分进行拟合,用于扩散系数的计算。

2 结果与讨论

2.1 EIS测试正负极半电池的D

电极反应速率由低频扩散和高频电荷转移共同控制,而扩散过程会由于浓差极化而引起Warburg阻抗。根据平面电极的半无限阻抗模型来求解,并结合Fick第二定律、EIS测试条件下的阻抗计算公式、能斯特方程和Butler-Volmer方程,可得到Warburg系数σ的计算公式[1],如式(1)所示。

式(1)中:V m为活性物质的摩尔体积;dE/dx是开路电位对电极中Li+浓度曲线上某浓度处的斜率;Z为扩散离子所带的电荷数,取1;F为法拉第常数;A为电极面积。

通过式(1)可得正极NCM65和负极石墨D的数据结果,如图1所示。

图1 EIS计算正负极半电池的表观化学扩散系数(D)的过程Fig.1 Process of calculating apparent chemical diffusion coefficient(D)of cathode and anode half cell by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

图1(a)为NCM65/Li半电池某一嵌锂量(x=0.412 4)下的EIS,由两个半圆和一条斜线组成。第一个半圆表示膜阻抗(频率为105～103Hz),第二个半圆表示电荷转移电阻Rct(频率为 103～1 Hz),低频区的斜线表示Li+扩散的Warburg阻抗Zw。当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时,理想情况下,阻抗低频部分存在扩散响应曲线。频率ω→0的低频区域,Z’-ω-1/2呈线性关系,拟合的斜率即为σ,如图1(b)所示。通过相同的处理方法得到正极NCM65/Li半电池和负极石墨/Li半电池不同嵌锂量的σ[见图1(c)、(d)]。由此可知,NCM65随着Li+的脱出,σ逐渐降低;石墨随着Li+的嵌入,σ逐渐增加。D与σ的关系见式(2)。

将σ代入式(2),可得到NCM65/Li半电池和石墨/Li半电池不同嵌锂量的表观化学扩散系数[见图1(e)、(f)]。

计算结果表明,随着Li+的脱出,NCM65的D逐渐增加,为 1.79×10-11～3.66×10-8cm2/s;随着Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,为 1.29×10-15～2.93×10-8cm2/s。

2.2 GITT测试正负极半电池的D

由GITT方法[2]计算正极NCM65和负极石墨D的数据处理过程及结果,如图2所示。

图2 GITT计算正负极半电池的D的过程Fig.2 Process of calculatingD of cathode and anode half cell by GITT

从图2可知,所得正、负极的D变化趋势与EIS结果一致,即随着Li+的脱出,NCM65的D逐渐增加,为2.01×10-9～3.02×10-8cm2/s;随着Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,为 7.36×10-13～6.62×10-8cm2/s。

2.3 PITT测试正负极半电池的D

PITT是在接近平衡态的条件下,给体系施加一脉冲电位并恒定该电位值,同时记录电流随时间变化的测量方法。

由PITT方法[1]计算正极NCM65和负极石墨D的数据处理过程及结果,如图3所示。

图3 PITT计算正负极半电池的D的过程Fig.3 Process of calculatingD of cathode and anode half cell by PITT

从图3(a)可知,在恒电位滴定区间内,为了保持电池电位恒定,电流不断减小,最终达到稳定。图3(b)为NCM65/Li半电池单次PITT对应的电流(I)自然对数(lnI)-时间(t)曲线。将lnI-t线性部分拟合,得到斜率,代入式(3),可得到NCM65/Li半电池和石墨/Li半电池不同嵌锂态下的D。

式(3)中:L为扩散距离。

由此可知,所得正负极的D变化趋势与EIS、GITT结果一致,即随着 Li+的脱出,NCM65的D逐渐增加,为8.43×10-10～3.98×10-8cm2/s;随着Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,为 1.61×10-10～7.57×10-8cm2/s。

2.4 EIS、GITT、PITT 测试对比

采用EIS、GITT和PITT等3种方法计算正极NCM65和负极石墨在不同嵌锂量的D,如图4所示。

从图4可知,3种测试方法所得正、负极的D结果一致,即随着Li+的脱出,NCM65的D逐渐增加;随着Li+的嵌入,石墨的D先降低,后增加,再降低,呈“W”形,变化趋势与文献[5]的结果一致。整体而言,正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2的D大于负极石墨;3种方法所得的D存在一定的差异,其中PITT所得结果最大,EIS最小,如表1所示。

图4 EIS、GITT和PITT所得半电池不同嵌锂量的DFig.4 D of half cellwith different lithium insertion amounts by EIS,GITT and PITT

表1 EIS、GITT和PITT所得半电池的DTable 1 D of half cell obtained by EIS,GITT and PITT

2.5 电极材料相变对D的影响

上述研究表明,3种方法测得的正、负极的D与材料嵌锂状态相关,而嵌锂状态与材料结构紧密相关。为了研究正负极材料相变规律,将正负极电压微分曲线(dU/dQ)和扩散系数曲线对比,结果如图5所示。

图5 正负极半电池的R ct、d U/d Q和DFig.5 R ct,d U/d Q and D of cathode and anode half cell

为了全面对比3者的关系,将正极半电池过充至完全脱锂态。从图5(a)、(b)可知,随着Li+的脱出,NCM65/Li半电池的Rct逐渐降低,正极D和dU/dQ逐渐增加;当过充时,Rct迅速增加,正极D和dU/dQ逐渐降低。前期研究表明[6],在3.00～4.25V的正常充放电电压范围内,NCM65/Li半电池正极材料主要由H1相向M相转变,此时为三元层状结构,Li+层嵌在金属-氧组成的八面体层间。随着Li+的脱出,金属-氧层间的排斥力增大,导致c轴增长,更有利于Li+的扩散,因此D增加,阻抗减小。在继续过充至5.00 V的过程中,正极材料由M相向H2、H3相转变,随着脱锂量的进一步增加,金属-氧组成的八面体层结构间距(即c轴)不断减小,甚至伴随着层状结构的部分坍塌,因此D降低,阻抗增加。

从图5(c)、(d)可知,随着嵌锂的增加,石墨/Li半电池的Rct先增加,后降低,再增加。负极D以及dU/dQ先降低,后增加,再降低。对负极材料而言,Li+嵌入石墨内部的过程,主要经历了LiC24-LiC12-LiC6之间的相变,且石墨层与嵌入层呈平行排列。在单相区,Li+扩散较快,阻抗较小,随着Li+数量的增加,在两相共存区(即相变区),Li+需从初始态出发越过活化能垒才能达到稳态,此时Li+在相变区堆积,离子间的相互排斥力抑制了Li+的扩散运动[6],因此D减小,阻抗增加。

3 结论

本文作者采用EIS、GITT和PITT等方法测试锂离子电池正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2以及负极石墨的表观化学扩散系数D,得出如下结论:

EIS、GITT、PITT法测试的正、负极电极在充放电过程中D的变化趋势一致。正极D随着正极脱锂增加而增加,当过充时,正极D逐渐降低;负极D随着负极材料嵌锂的增加,D先降低,后增加,再降低,呈“W”形。

整体上,正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2的D大于负极石墨。

3种方法所得正、负极的D虽然变化趋势一致,但数量级存在一定差异,从大到小依次为PITT、GITT和EIS。

实验通过dU/dQ及阻抗研究了充放电过程中正、负极材料相变对D的影响,发现正极NCM65在正常充电电压范围(3.00～4.25 V)内,材料层间距呈增加趋势,Li+的穿梭通道较好,D呈增加趋势;当继续过充到5.00 V,材料层间距减小,甚至伴随着坍塌的可能,D减小。对于负极石墨材料,在嵌锂过程中,单相区Li+扩散系数较大,两相共存区由于相变能垒的存在,导致Li+富集,扩散系数较小。