海藻酸钠在选矿领域的应用研究进展

李明阳 梁 锐 杨 诚 张 晨 张鹏鹏 童 雄3

（1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243032；3.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093）

矿产资源是社会和经济发展的重要物质基础，作为世界上最大的发展中国家，我国在矿产资源开发利用体量方面同样居于世界前列[1]。一个中型选矿厂日处理量就可达百吨千吨的数量级。这意味着，选矿过程的细微优化就可能带来极为可观的经济效益和社会效益。因此，众多研究人员投身于优化选矿过程的相关研究。其中，由于选矿药剂涉及到原矿中有价元素的富集与提取、选矿废水中污染物的处理与废水回用，以及尾矿的资源综合利用与填埋等方面，成为该领域的一大研究重点和热点，尤其是廉价、环境友好型药剂，一直是国内外研究的热点。

海藻酸是自然界广泛存在的一种天然阴离子多糖，可通过大型海藻和微生物发酵获取，因其具有优异的水溶性、成膜性、生物降解能力和生物相容性而被大量研究和应用[2]。海藻酸在海藻中一般以海藻酸钠的形式存在。如图1所示，海藻酸钠分子为β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按照1，4-糖苷键交替连接而成的线性二元共聚物[3]。其生物活性和理化性质受单糖成分、摩尔质量、化学结构和构象特征等因素影响。M/G比和藻酸盐的摩尔质量与原材料的生长环境和产出季节有关[4]。在研究过程中，主要通过M/G比和单糖这两个参数来评价海藻酸盐的理化性质和流变性能[5]。

海藻酸钠价格低廉且拥有独特的结构和性质，广泛应用于医药、食品、包装、催化剂、水处理和固定化细胞等领域，见表1。本文通过对近10多年的相关文献进行总结和分析，简要介绍了海藻酸钠的结构和性质，重点介绍其在选矿领域的研究进展，并对其应用前景进行了展望。

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1 海藻酸钠做浮选抑制剂

浮选是矿物加工领域应用最广的矿物回收工艺，其主要通过扩大不同矿物颗粒表面理化性质差异，达到有用矿物与脉石矿物选择性分离的目的。在选矿过程中，常通过添加药剂来强化这种差异性，以提高浮选效果[12]。抑制剂是一种能够提高矿物表面亲水性，降低矿物可浮性的药剂，通常分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类[13]。然而，无机抑制剂存在药剂用量大、环境毒性和贵金属损失等问题；相比之下，有机抑制剂具有选择性好，环境友好，且能够按照要求对分子进行设计合成等优点，但已见报道的如腐殖酸钠、糊精、黄原胶和部分高分子聚合物，普遍存在使用成本高，进入尾矿后可能造成环境污染等缺点[14]。因此，无毒、环保、易获得、高选择性抑制剂的选取成为浮选分离研究的主要方向[15]。

海藻酸钠是一种绿色环保、原料来源广泛的天然大分子多糖，可溶于水形成亲水性胶体。由于海藻酸钠分子中存在羟基和羧基等螯合基团，可在金属矿物质表面发生螯合反应，并增强其表面亲水性。因此，海藻酸钠被认为是一种极具潜力的绿色抑制剂，已在浮选领域获得了一定的关注和研究。已有的研究成果中，按其抑制对象的性质可分为含钙矿物、硫化矿和硅酸盐矿物三类。

1.1 抑制含钙矿物

方解石（CaCO3）是一种常见的含钙碳酸盐矿物，多与其它矿物共伴生，如白钨矿（CaWO4）-方解石体系、萤石（CaF2）-方解石体系、磷灰石（Ca5（PO4）3（F，Cl，OH））-方解石体系和菱锌矿（ZnCO3）-方解石体系[16]。然而，由于白钨矿、萤石、磷灰石和菱锌矿与方解石具有相同的活性位点钙离子，且菱锌矿和方解石均为碳酸盐矿物，它们往往具有相似的表面性质和可浮性，所以，白钨矿浮选时一般需添加水玻璃、酸化水玻璃[17]、腐殖酸钠[18]或淀粉[19]等抑制剂。菱锌矿的硫化浮选过程则主要采用水玻璃、淀粉、瓜尔胶、丙烯酸聚合物或纤维素等抑制方解石[20]。

CHEN W等[21]利用海藻酸钠（NaAl）同时抑制方解石和萤石，实现了白钨矿与方解石和萤石的有效分离。Zeta电位检测结果表明，NaAl对白钨矿表面的电位影响很小，而对方解石和萤石的表面电位影响显著。接触角测量结果表明，NaAl可选择性地降低方解石和萤石的表面疏水性。红外光谱研究表明，NaAl在方解石和萤石表面有化学吸附，而在白钨矿表面无吸附，也不影响油酸钠在白钨矿表面的化学吸附。作者认为NaAl所表现的抑制效果来源于其官能团（如—OH、—COO-）与溶液中Ca2+的螯合作用。如图2所示，该作用使矿物表面疏水性降低，进而达到抑制浮选的目的。对白钨矿而言，颗粒表面主要由WO42-构成，其通过静电斥力和空间位阻干扰NaAl对Ca2+的吸附；而对于方解石和萤石，它们的表面主要由阴离子和Ca2+构成，体积更小的CO32-和 F-有利于NaAl对Ca2+的吸附，从而导致方解石和萤石表面亲水。

但是CHEN W等的研究没有考虑捕收剂和矿浆中金属离子对抑制剂抑制效果的影响，冯博等[22]的研究成果对此做了补充。他们以油酸钠和聚醚P123组合为捕收剂，海藻酸钠为抑制剂进行浮选试验。结果显示，相比于常规捕收剂油酸钠，组合捕收剂能提高白钨矿的浮选回收率，但无抑制剂条件下，无法实现白钨矿与方解石的有效分离。进一步的研究表明，虽然NaAl在白钨矿及方解石表面均被吸附，但在方解石表面的吸附量显著高于白钨矿。NaAl主要通过与方解石表面的钙离子发生化学反应而吸附在其表面，从而产生选择性抑制作用。

然而，冯博等对NaAl抑制机理的研究还不够深入，缺乏对矿物与大分子试剂之间可能存在的化学相互作用、静电相互作用、氢键效应和疏水效应[23]等机制的系统分析。另外，静电排斥力和空间位阻对NaAl抑制机理的解释也不充分，且不同浮选系统还可能导致抑制机理的差异。因此，LUO等[24]采用乙酸十八胺（ODA）-戊基黄药（SAX）混合阳离子/阴离子捕收剂，NaAl为抑制剂，对菱锌矿和方解石进行浮选分离研究。探究阴阳离子混合捕收剂和Na2S对NaAl抑制机理的影响，并进一步对抑制机理进行解释。浮选结果表明：在pH值为10时，方解石的回收率从70%降至2%，而菱锌矿的回收率仅降低20%左右，表明NaAl能选择性抑制方解石。吸附量测定结果显示：NaAl的吸附并不能增大捕收剂在两矿物表面的吸附量差异，即优先添加NaAl，ODA-SAX仍能以络合物的形式共吸附在菱锌矿和方解石表面。作者认为实验中菱锌矿和方解石的有效分离是因为NaAl在两种矿物上存在不同吸附行为。NaAl通过化学吸附、氢键和静电作用吸附在方解石表面，可增加方解石的表面亲水性，并可能覆盖小分子捕收剂，而通过氢键和静电作用吸附在菱锌矿表面。

磷灰石是磷矿中一种微溶盐型矿物，常与脉石矿物方解石、白云石和石英等碳酸盐和硅酸盐共生[25]。表面性质差异决定了硅酸盐与磷酸盐易浮选分离，而碳酸盐与磷酸盐难浮选分离的特性。ZHONG等[26]采用NaAl为抑制剂成功提高了磷灰石和白云石的浮选分离性能。试验发现：pH值为8～11时，添加1×10-4mol/L的油酸钠和20 mg/L的NaAl，NaAl能够完全抑制白云石，却几乎不影响磷灰石的可浮性，NaAl在磷灰石表面的吸附主要源于其分子中羟基和羧基与磷灰石表面氢键的结合，而在白云石表面的吸附则是与白云石表面Ca2+螯合而形成。在此基础上，钟春晖等[27]又发表了NaAl对磷灰石和方解石浮选的影响及作用机理的研究结果。通过添加捕收剂油酸钠、抑制剂NaAl，对磷灰石和方解石进行浮选分离。浮选和吸附试验结果表明：pH=9时，NaAl在磷灰石和方解石表面均发生吸附，但在磷灰石表面的吸附量比方解石要少的多。分析发现，NaAl在两矿物表面的吸附原理不同。暴露在磷灰石表面的PO43-和—OH阻碍了NaAl和Ca2+的键合，减弱了NaAl在其表面的吸附；而在方解石表面，CO32-和—OH对NaAl的作用相对较弱，Ca2+能够与NaAl中—COO-发生化学键合，导致海藻酸钠在方解石表面吸附较强，表现为较好的选择性抑制。

1.2 抑制硫化矿物

黄铜矿在矿床中常与其他硫化矿如辉钼矿、方铅矿、闪锌矿和铁闪锌矿等伴生，主要通过浮选技术进行分离和回收。常用的浮选抑制剂有氰化物、重铬酸盐、亚硫酸盐、石灰、糊精、单宁和腐殖酸钠等[28]。但在浮选实践中，这些抑制剂均在环保效益和经济效益等方面存在一定的应用缺陷。

海藻胶（SEG）是从海藻或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，呈白色或淡黄色粉末状。易溶于水，无毒，是一种由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸组成的线性聚合物的海藻酸衍生物[29]。CHEN等[30]以海藻胶（SEG）抑制辉钼矿，利用Box-Behnken响应面法获得最佳的浮选药剂方案，实现了黄铜矿和辉钼矿的选择性分离。与传统抑制剂氰化物、羧甲基三硫代碳酸二钠、P-Nokes试剂和次氯酸钠相比，SEG能达到与之相近的分离效果，并表现出更好的环境兼容性和经济适应性。机理分析结果表明，SEG在辉钼矿表面的吸附强于黄铜矿，与辉钼矿相互作用的主要机制可能是化学吸附过程，通过覆盖辉钼矿表面的双黄药实现抑制。

CHEN等[31]采用SEG抑制方铅矿，以促进铜铅分离。浮选试验结果表明，在SEG抑制剂浓度为15 mg/L，丁基黄药（BX）浓度为10 mg/L，pH=8.0的条件下，可从含铜量为8.29%的混合矿物中获得了铜品位为23.68%、回收率为81.52%的铜精矿，且同等条件下，SEG的选择性抑制作用强于瓜尔胶。机理检测发现，SEG对方铅矿润湿性的影响要强于黄铜矿，SEG和BX共吸附于方铅矿表面，且SEG在方铅矿上表面主要发生强化学吸附，而在黄铜矿上则是微弱的物理吸附。

上述成果虽证实了海藻酸钠作为黄铜矿抑制剂的可行性，却并未揭示深层抑制机理和涉及因素的影响情况。事实上，浮选体系中的难免离子对海藻酸钠的选择抑制性能有一定的影响。丁一豪[32]以丁铵黑药为捕收剂，海藻酸钠为抑制剂，在黄铜矿-方铅矿浮选试验中发现：矿浆中的Zn2+和Ca2+基本不影响海藻酸钠对方铅矿的抑制效果，而Cu2+和Pb2+会减弱抑制剂的作用。在弱碱性条件下，海藻酸钠能够选择性地显著降低方铅矿表面的电位。其分子中α-L-古洛糖醛酸与方铅矿表面的Pb2+螯合后，形成较稳定的配合物，并由于—COOH的不断解离，分子链伸展，在方铅矿表面生成交联网状吸附结构层，将方铅矿颗粒完全包裹，最终导致方铅矿表面亲水性增加，可浮性降低。而对黄铜矿而言，海藻酸钠与Cu2+络合的产物不稳定、易分解，且呈负电性的海藻酸钠分子还会受到黄铜矿表面S2-的排斥，所以其对黄铜矿无抑制作用。

同样的，ZENG等[33]研究了海藻酸钠对辉钼矿与黄铜矿浮选分离的影响后，也发现了Cu2+对海藻酸钠的抑制能力有促进作用。单矿物浮选试验结果表明，在pH值为3～9时，海藻酸钠对辉钼矿的可浮性没有影响，但对黄铜矿有较强的抑制作用。这是因为辉钼矿表面能够产生更多的负电荷，从而使其对海藻酸钠产生更强的静电斥力。而在混合矿物浮选中，黄铜矿能够明显提高海藻酸钠对辉钼矿的抑制能力，并且能够通过先添加捕收剂煤油再添加海藻酸钠的方法消除黄铜矿对辉钼矿浮选性能的部分不利影响。如图3所示，黄铜矿表面溶出的Cu2+会在辉钼矿表面产生较多的活性位点，从而强化辉钼矿表面与海藻酸钠之间的螯合和静电吸引性能。

除了矿浆中金属离子的影响外，浮选的药剂制度也是影响抑制效果的主要因素之一。从目前的报道来看，现阶段只研究了捕收剂添加顺序、捕收剂添加种类和抑制剂联合使用三方面对海藻酸钠抑制效果的影响。CHEN等[34]采用海藻酸钠作为浮选抑制剂，二丁基二硫代磷酸铵（ADD）为捕收剂和起泡剂，对黄铜矿和方铅矿进行了选择性分离，并提出了海藻酸钠在两种矿物水固界面上的吸附模型。研究发现，海藻酸钠和捕收剂的添加顺序不会影响海藻酸钠对方铅矿的选择性抑制效果。表面分析发现这种选择性吸附由方铅矿表面性质和海藻酸钠性质决定。方铅矿表面主导性离子是Pb2+和S2-，而海藻酸钠分子中含有大量具有化学活性的—OH、—COO-、—O—等官能团。如图4所示，一方面，海藻酸钠可以排除静电排斥力和空间位阻的干扰，利用其官能团成功与Pb2+作用，导致海藻酸钠被方铅矿选择性吸附，而无法与ADD作用；另一方面，方铅矿溶于水后产生的Pb2+将通过水解生成氢氧化铅重新附着在方铅矿表面，并与海藻酸钠阴离子（Al-）配合生成难被解吸的Pb（Al）2，提高了方铅矿表面亲水的不可逆性。

CHEN等[35]后续又研究了海藻酸钠在不同捕收剂（黄原酸丁酯、二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯、二丁基二硫代磷酸铵）体系中对方铅矿浮选的抑制作用。研究发现，捕收剂类型显著影响海藻酸钠的抑制效果，且它们的捕收能力与矿浆pH值无关。分子动力学模拟结果表明方铅矿表面与试剂之间的吸附能力强弱依次为黄原酸丁酯＞海藻酸钠＞二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯＞二丁基二硫代磷酸铵。作者认为，海藻酸钠抑制方铅矿的机理主要为其官能团—COO-与方铅矿表面的Pb2+形成非常稳定的金属配合物，并覆盖在方铅矿表面，显著提高其亲水性，进而降低方铅矿的可浮性。然而，捕收剂在方铅矿表面的吸附强度影响海藻酸钠对方铅矿的抑制效果。

冯博等[36]发现高锰酸钾和海藻酸钠组合使用可以完全抑制闪锌矿的上浮，从而实现了闪锌矿与方铅矿和黄铜矿的成功分离。试验中，矿浆pH=7，丁基黄药（PBX）为捕收剂，MIBC为起泡剂，高锰酸钾、海藻酸钠或组合添加，结果表明，海藻酸钠对闪锌矿的选择性吸附主要是通过与其表面的氧化锌、氢氧化锌或硫酸锌等氧化物产生作用，而适量的高锰酸钾能够氧化闪锌矿，使其表面产生更多的氧化物，从而强化了海藻酸钠的抑制作用。

1.3 抑制硅酸盐类矿物

硅酸盐矿物是由金属阳离子和硅酸络阴离子结合的盐，具有分布广、种类多、含量多的特点[37]。在浮选过程中，硅酸盐矿物一般视作脉石矿物，需要添加抑制剂对其选择性抑制。常见的硅酸盐矿物体有富镁矿物绿泥石和蛇纹石、长石、石英等。其中，绿泥石和蛇纹石均为热液蚀变所产生的层状硅酸盐，常出现在同一矿床中。由于层状硅酸盐的独特性质，含量过高会增大矿浆黏度[38，39]，还会黏附在有价矿物表面形成亲水层，导致目标矿物的浮选回收率显著降低[40]。

PAN等[41]研究了海藻酸钠对脉石矿物绿泥石和蛇纹石浮选的选择性抑制作用，并同时实现了对两种矿物的有效抑制。试验结果和表面分析发现，海藻酸钠与绿泥石之间的静电斥力较小，而与蛇纹石之间又存在静电引力，所以海藻酸钠易于靠近这两种矿石，进而对其产生抑制作用。此外，pH为9时，绿泥石表面生成的Si—OH能与海藻酸钠中的羧基相互作用（如图5所示），蛇纹石表面金属离子（Al3+，Fe2+，Mg2+）能与海藻酸钠分子中的官能团（如—COO-，—C—O—C—，—OH）螯合，同时在静电排斥和空间位阻的作用下，蛇纹石从绿泥石和黄铜矿表面分离散开，避免了异相凝聚。因此，在三元混合浮选中出现了海藻酸钠同时抑制绿泥石和蛇纹石的现象，获得了铜精矿品位和回收率分别为31%和90%的良好分离效果。

SHU等[42]则利用海藻酸钠抑制长石，从脉石矿物中成功分离含锂矿物，并建立了海藻酸钠和十二胺（DDA）在水-固界面上的吸附模型。依次添加30 mg/L海藻酸钠、0.2 mmol/L DDA，并将pH值调为6时，可使锂辉石与长石浮选分离，但浮选效果对pH值较敏感。机理分析表明，海藻酸钠和DDA均能在2种矿物表面吸附，海藻酸钠与Al位点的络合使海藻酸钠对矿物表面表现较强吸附力，且海藻酸钠中的官能团（如—COO-、—C—O—C—，—OH）与长石表面的Al3+或其氢氧化物螯合，阻碍了DDA的吸附，导致长石表面亲水。

1.4 小结

就目前已有报道而言，海藻酸钠作抑制剂不仅可以改变矿物表面性质，还能去除矿浆中的金属离子。海藻酸钠主要通过吸附在矿物表面、提高亲水性、降低可浮性、阻碍捕收剂吸附来实现抑制矿物浮选的目的。这种表面吸附可分为物理吸附和化学吸附两种，化学吸附包括螯合和离子交换两种形式，其中前者在吸附过程中占主导地位。螯合反应受矿浆中金属离子及矿物表面离子半径和带电性的影响，决定了海藻酸钠在矿物表面的吸附强弱。化学吸附是金属离子和海藻酸钠之间进行电子转移、化学键生成或破坏的过程，属于不可逆的单分子层稳定吸附，因而会消耗大量活性位点。已见报道的海藻酸钠抑制效果的影响因素有捕收剂和抑制剂的种类、用量，矿浆pH及其中的金属离子、矿物表面物理化学性质等。

事实上，海藻酸钠作抑制剂在浮选过程中的研究还不够成熟，仍停留在实验室阶段，许多问题尚未解决。如试验采用的均为高纯度矿石，添加水均为蒸馏水或是去离子水，而实际浮选矿浆中的矿物组成要复杂得多，已见报道的试验结果无法明确海藻酸钠的实际药剂制度和抑制效果，仅具有参考意义。此外，采用浮选分离的矿石种类繁多，研究对象的广度还可以再拓宽，且参考海藻酸钠在其它领域的研究与应用，还可以考察对其进行物理和化学改性后的抑制能力。

2 海藻酸钠应用于选矿废水处理

2.1 选矿废水概述

选矿废水一般指选矿工艺排水、尾矿池溢流水和矿场排水，具有排放量大、成分复杂、不易沉降等特点。其中含有呈细粒胶态分散的尾砂、高含量的悬浮物、低浓度多种类的有毒有害污染物，这些污染物包括重金属、选矿药剂、化学耗氧物质和一些油类、酚、铵、膦等[43]，对生物体具有较强的致毒性且污染环境。

在选矿废水的处理过程中，海藻酸钠主要用于吸附低浓度的重金属离子及沉淀高含量的悬浮物。尤其是属于环境优先污染物的重金属离子，具有亲脂性、不可降解性和生物毒性，随废水排放后易在土壤中富集，最终通过食物链进入人体，即使浓度很低，都可能危害人类的健康[44]。甚至这些重金属离子与微生物或废水中残留药剂作用后，还可能转化为具有更强毒性的金属化合物，形成二次污染。重金属离子绝大部分来源于矿石中的金属硫化物及其在浮选过程中的氧化分解，部分来自于选矿过程中添加的药剂。选矿废水中常见的重金属离子包括Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr、Cd、Fe、Ba等，由于不同选矿体系中离子组成和含量不同，要想达到规定的排放标准，对处理工艺的要求较高。即使是充当回用水，也要控制选矿废水中重金属离子和悬浮物的含量，尽可能降低对选矿指标的干扰。目前，针对含重金属废水的处理已开发出多种方法，如化学沉淀、电解沉淀、膜过滤、生物修复、离子交换、吸附法和浮选法[45]等，然而这些方法在应用中存在药剂用量大、成本高、操作复杂或不具普适性等问题。

2.2 海藻酸钠的应用及作用机理

海藻酸钠具有较好的生物相容性、凝胶特性、一定程度的热稳定性和剪切稳定性，且易降解、无毒可再生。其分子量高且富含—OH和—COOH，不仅对重金属离子有较好的吸附亲和力，还能聚集沉淀溶液中的悬浮颗粒，因此可作絮凝剂用于去除选矿废水中重金属离子和悬浮物。

在较低pH值的溶液中，海藻酸钠能够形成具有三维多孔结构的水凝胶，其对溶液中的重金属离子表现出较好的吸附能力[46]]。其中对二价阳离子的亲和力强弱排列顺序为：Pb＞Cu＞Cd＞Ba＞Sr＞Ca＞Co，Ni，Zn＞Mn[47]。吸附机理以螯合作用为主，另外还存在静电吸引、化学沉淀和离子交换3种作用形式[48]。螯合作用的本质为海藻酸钠分子中的G嵌段与除镁和汞以外的金属阳离子螯合，形成离子键、单齿配体、螯合（双齿）配体或桥式配体等形式，从而使海藻酸钠水凝胶表现为较强的离子吸附性能。且所形成螯合物的配位稳定性与金属离子半径有关，当螯合物稳定性不足时，还可能发生竞争离子的取代反应[49]。

在絮凝过程中，海藻酸钠首先在溶液中分散，接着向固液界面扩散，吸附颗粒后又与其它粒子产生碰撞形成微絮凝体，最后在连续的碰撞和吸附作用下，生成较大的絮凝体并在溶液中沉降，该过程的机制主要为电荷中和与桥接效应。絮凝初期，电荷中和占主导地位，海藻酸钠通过降低粒子表面电荷密度进而破坏粒子的悬浮稳定性，从而迅速生成大量难溶性复合物[50]。而当海藻酸钠分子从颗粒表面向溶液中延伸的距离大于颗粒间产生斥力的距离时，开始出现桥接效应。絮凝剂分子的长链部分将吸附在粒子表面，导致长链的糖环结构和尾端延伸至溶液中，悬浮的多糖片段附着在其它邻近的颗粒或难溶性复合物上，形成更大的网状絮凝体。该过程中形成的具有大表面积、强吸附力的大型絮凝体对溶液中的污染物还存在网捕卷扫作用，大型絮凝体进一步凝聚后发生沉降[51]。

2.3 海藻酸钠应用改进

海藻酸钠吸水溶涨后仍能保持原分子结构，且多孔结构又为其带来了大的比表面积，使大量吸附位点得以暴露，有利于目标离子的吸附，因此，被视为可循环利用的金属离子吸附材料和吸附剂载体[52]。然而，单纯的海藻酸钠水凝胶的机械强度和稳定性较差，限制了其性能的发挥。为了改善其不足，提高其综合性能，可通过一定的修饰改性或复合其它材料，结合相应的工艺技术，实现海藻酸钠水凝胶功能的定向设计。目前海藻酸钠应用于重金属脱除的形式有海藻酸钠凝胶球、海藻酸钠复合膜、海藻酸钠纳米复合材料和海藻酸钠分子印迹聚合物，以及海藻酸钠作单一和复合固定化载体[53]。

为了获得较好的絮凝效果，一般需对海藻酸钠进行交联或接枝共聚处理或是与其它材料协同作用[54]。如TIAN等[55]将氨基硫脲基团引入海藻酸钠，制备成一种新型絮凝剂，絮凝效果明显高于单独使用海藻酸钠。该絮凝剂对Pb2+、Cd2+、Cu2+的去除率分别可达97.8%、86.3%、80.0%，絮凝性能高达489、215、160 mg/g，且絮凝过程符合Langmuir等温线模型和伪二阶动力学方程。TIAN等[56]将海藻酸钠部分氧化后，先后与三乙烯四胺（TETA）和二硫化碳反应，合成了一种新型纳米絮凝剂。经试验发现，该絮凝剂对Pb2+的吸附量可达3.43 mmol/g，Pb2+去除率大于97%，且吸附过程符合Langmuir等温线模型和伪二级动力学模型，吸附机理为静电吸引、化学螯合和网捕卷扫作用。TIAN等[57]在碱性条件下利用海藻酸钠与3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵反应，制备了一种新型的两性絮凝剂，该絮凝剂呈纳米粒级，对废水中Pb2+和带负电荷的腐殖酸（HA）去除率分别达到92.32%和95.18%，Pb2+的絮凝机制主要为螯合、桥接和静电吸附，而HA主要是桥接和电荷中和。

除了絮凝效果外，絮凝强度和回收能力也是过程优化的重要参数。在固液分离时，絮凝体必须有足够的强度才能抵抗来自高剪切区域的应力，避免被 分 解 成 较小 的颗 粒[58]。 WANG 等[59]和 ZHAO等[60，61]采用聚氯化铝（PAC）与海藻酸钠（SA）复配处理腐殖酸-高岭土废水，发现PAC-SA对溶解有机碳DOC和浊度有明显的去除净化作用。相比于PAC，PAC-SA的絮凝速度更快、絮体尺寸更大，且絮体破碎后回收能力更好。作者推测，PAC-SA的混凝可归因于PAC的电荷中和作用和SA的吸附桥联作用。

3 海藻酸钠应用于尾矿综合利用

选矿尾矿是选矿过程中产生的固体矿业废料，兼具二次资源和环境污染的双重特性，同时也是我国最大宗的固体废物。为节约成本、简化管理流程，选矿厂通常会将尾矿排入尾矿库，先进行自然沉降，再进行后续处理。然而，尾矿库不仅占用大量土地资源，其中的尾矿还会因氧化和风化、渗漏、重金属浸出等原因污染大气土壤和地下水[62]。

根据其成分组成和性质的不同，选矿尾矿的处理方式不同。如尾矿中有价金属含量较高时，可对其进行再次选别；无回收价值的尾矿可用于建筑材料以及矿山采空区的充填和尾矿库的复垦。但总体而言，尾矿的综合利用率偏低，高附加值利用的技术仍处于探究中。海藻酸钠在尾矿综合利用过程中主要作为辅助材料发挥作用。

如牟文宁等[63]以海藻酸钠为有机材料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为表面改性剂，与铁尾矿混合后制备了复合材料，并对其吸水性能进行了探究。结果显示，在矿粉粒度95～105 μm、温度20℃、搅拌时间6 h、改性剂浓度0.25%的条件下制备的铁尾矿基复合材料，其吸水率可到达76.8%，盐水的吸收率为68.6%，该铁尾矿基复合材料具有较好的耐盐性，但保水稳定性一般。

海藻酸钠还可用于铁尾矿的土壤修复，海藻酸钠可以促进念珠藻在铁尾矿基质表面的结皮，另外，海藻酸钠溶液的质量浓度对念珠藻结皮的抗剪切强度和土壤全磷量影响较大。海藻酸钠溶液添加后会在尾矿表面形成一层胶膜，其能够为藻类提供稳定的物理表面，同时提供生长所需的营养物质和水，藻类结皮能够改善尾矿理化性质，是一种极具潜力的尾矿库修复手段[64-65]。

另外，针对金属矿尾矿库存在扬尘污染问题，李广龙[66]以2%的聚丙烯酰胺（PAM）、1%的丙三醇、0.1%海藻酸钠和1%水性乳液的配比，在室温、黏度为73.8 mPa·s的条件下制备出了一种新型高分子抑尘剂。该抑尘剂具有较好的黏度和保水性，抗水蚀及抗风蚀性能优异，表现出良好的抑尘效果。海藻酸钠作为抑尘剂的填料组分，起到增大成膜剂PAM的黏度及充填固结的作用，决定了抑尘剂整体黏度的大小。

4 结语与展望

本文综述了海藻酸钠在选矿领域的应用情况，弥补此部分内容之前的综述空白，并为相关研究者提供参考材料，便于初研究者尽快了解研究现状，提高研究效率。本文主要阐述了海藻酸钠作抑制剂、絮凝剂和吸附剂及组分材料，分别于浮选工艺、废水处理和尾矿综合利用的应用现状和作用机理。关于海藻酸钠作抑制剂、絮凝剂和组分材料主要是基于其本体的分子量大、线性结构、活性官能团（羧基、羟基）和凝胶特性发挥作用。作抑制剂时，海藻酸钠分子能够增强目标矿物的亲水性，一方面是因为海藻酸钠分子本身具有亲水性，另一方面是在物理吸附和化学吸附的作用下，海藻酸钠分子包覆在目标矿物表面，阻碍了捕收剂的疏水改性。作絮凝剂时，海藻酸钠通过电荷中和、桥接效应及对金属离子吸附亲和力能够有效地处理选矿废水中的悬浮颗粒和重金属离子。作组分材料时，主要利用其凝胶特性带来的效用。

针对海藻酸钠在该领域研究和应用中存在的问题，提出以下建议：

（1）浮选过程中矿浆成分复杂，可能存在多种竞争离子，可通过改性或组合药剂的方式提高其抑制效果。

（2）在研究海藻酸钠的应用机理时，可引入更加高效准确的试验设计方法和表征方式，如采用Box-Behnken响应面法考察各因素之间的交互作用，优化浮选效率，采用密度泛函理论计算描述海藻酸钠与金属离子间的相互作用。

（3）在选矿废水处理中，海藻酸钠对残留有机药剂和COD的去除能力十分有限，因此，可通过与催化剂复合或采用联合工艺进一步净化废水。

（4）纯海藻酸钠存在比表面积小、易膨胀、稳定性低和机械强度低等缺陷，限制了其对污染物的富集和转移能力，因此，可通过官能团的定向修饰或复合其它有机/无机材料，增大表面积、提高力学性能、增强酸碱环境适应性和提高回收利用率。

（5）目前，海藻酸钠在选矿领域的应用研究多处于实验室阶段，在强化基础研究的同时，更要注重应用研究。