氧化锑矿选别研究进展及展望

王进明 陈建华 董发勤 杜明霞 傅开彬 1

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100041；3.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；4.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041；5.广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004）

锑、稀土、钨和锡是我国四大战略资源，其中锑在合金、军工、阻燃剂及陶瓷等领域具有重要的用途[1-3]，锑金属的获取对国民经济的发展至关重要。自然界中含锑矿物超过120种，其中辉锑矿、脆硫铅锑矿是工业应用中常见的硫化锑矿，这些矿物相对容易分选[4-6]，但随着硫化锑矿资源的快速消耗，锑资源危机逐渐显现。据有色金属协会2017年发布的统计数据，按目前开采规模计算，稀土、钨、锡和锑4种战略资源可以保证年限分别为：稀土115年、钨12年、锡7年、锑4.7年。目前我国锑矿的储采比不到5，比稀土更加稀缺，锑资源的保证年限在四大战略资源中最低[7-8]。因此难选氧化锑矿资源越来越受到人们的重视[9-10]。我国是世界上锑产量和储量最大的国家，其中氧化锑约占锑资源总量的15%，回收这部分氧化锑资源会产生较大的经济价值[11-12]。氧化锑矿多存在于硫化锑矿的氧化带，与硫化锑共生，回收完易于选别的硫化锑矿后，氧化锑矿除用重选回收少部分外，大量进入硫化锑尾矿、尾渣中。由于氧化锑溶解性强，溶解出的锑离子容易转化迁移，对矿区环境造成严重污染[13-16]，因此充分回收利用氧化锑矿对延长锑资源使用年限以及环境保护具有重要的意义。广大选矿科技工作者对氧化锑矿的选别技术开展了大量的研究工作，目前主要集中在重选、硫化浮选、直接浮选等方面。这些研究也取得了积极进展，但由于氧化锑矿易泥化、易溶解、亲水性强、与脉石矿物性质相近、常规浮选药剂选择性差等原因，目前氧化锑矿选别技术仍不能达到工业应用的要求，且对造成氧化锑分选困难机理机制的深入研究还不足。本文目的是对近年来氧化锑矿选别工艺和理论进展进行归纳和总结，并对氧化锑矿选别技术的研究进行展望，以期为后续研究提供参考。

1 氧化锑矿重选研究进展

氧化锑矿密度达到6.5 g/cm3，是一种密度较高的矿物，它与石英、方解石等脉石矿物密度相差较大，重选法自然被认为是分选氧化锑矿与脉石矿物的最常规方法[17]。但氧化锑矿易泥化，这又会给重选造成很大的困难。摇床等传统重选设备只能对粗粒氧化锑有较好的选别效果，而不能回收微细粒、泥化的氧化锑。位于湖南冷水江的锡矿山被誉为“世界锑都”，它的北选厂氧化锑摇床重选回收率只有20%左右，远不能解决氧化锑重选回收率低的问题[18]。目前对氧化锑重选研究主要集中于高效的微细粒氧化锑重选装备上。研究较早的采用横流皮带溜槽和离心选矿机这两种微细粒重选设备组合对锡矿山北选厂重选尾矿37 μm以下粒级矿泥进行选别，利用离心选矿机作为粗选、扫选设备，横流皮带溜槽作为精选设备，经过两种设备联合使用，得到了锑矿泥品位20%、回收率40%的指标[19]。针对摇床在细粒氧化锑回收中存在的不足，最新报道了一种逆流分选柱[20]，通过调节给矿流量、底流流量、上升水流量等操作参数，实现了细粒氧化锑的预富集，在原矿锑品位为0.75%的条件下，抛掉了80%左右的脉石，得到了锑品位2.54%、回收率73.91%的指标，该设备可以获得较高的锑回收率，可以做为氧化锑预富集处理设备，但是锑品位还是较低，还要进一步分选。在重选理论方面，报道采用FLUENT软件流场模拟的方法计算了不同操作参数下微细粒氧化锑在逆流分选柱中的运动速度和密度分布[21-22]。对模拟结果进行试验验证得到：锑品位0.8%的氧化锑原矿，可以获得锑精矿品位2.31%、回收率83.17%的分选指标。对逆流分选柱进行持续改进，开发出了新型搅拌式逆流分选柱，结构如图1所示。该设备在逆流分选柱的基础上加入搅拌叶片，通过搅拌可以使锥形段内的流化床稀释，颗粒分散增强，机械夹带减少，也可以使设备底部的颗粒通过机械搅拌抬升到上部区域，增加了垂直段的床层密度，避免了颗粒粒度对重选的影响。最终利用该设备对湖南某锑浮选尾矿中的0.15～0.023 mm粒级开展氧化锑重选回收研究，结果表明通过搅拌可以有效提高氧化锑回收指标。该装置抛尾率达到73.13%，得到的氧化锑精矿具有更高的锑品位和较窄的粒级组成，将它作为摇床给料，更容易获得高的回收指标[23]。

从以上研究看出：目前重选对粗粒氧化锑的回收可以获得较高的分选指标，但是对微细粒氧化锑的回收指标仍不够理想，主要体现在富集比一般只能达到3～4，无法得到最终合格产品。重选可以作为氧化锑的预富集作业，但通过预富集得到的氧化锑精矿的品位和回收率综合指标仍然较低，远不能达到对锑资源的高效回收。后续研究中应注意如何在破碎和磨矿过程中保护粗粒氧化锑，减少氧化锑的微细粒化；还应继续加强对微细粒矿物重选设备的研发，解决微细粒氧化锑矿高效精细分级的问题；并深入研究微细粒氧化锑颗粒在重选设备中的运动和分布规律，开发出更高效的重选装备。

2 氧化锑矿硫化浮选研究进展

硫化浮选法是回收氧化铜矿、氧化锌矿、氧化铅矿等氧化矿的常用方法，氧化锑是一种难选氧化矿，因此通过硫化浮选的方法进行回收早就引起了选矿科技工作者的注意。但在矿浆中采用Na2S常温直接硫化浮选被证明很困难。国外对氧化锑进行硫化研究较早的SOLOZHENKIN教授对水热硫化法展开了系统研究，在180℃条件下，添加矿石总质量2%的Na2S5进行硫化，并恒温保持60 min，再用硫化锑矿浮选的常规方法进行浮选，浮选后可以使尾矿中的锑品位由1.13%降低到0.31%[24]。SOLOZHENKIN还利用硫酸盐还原细菌对氧化锑矿进行了硫化研究，结果表明：用硫酸还原细菌硫化后再浮选，可以将尾矿中锑损失降低7%～11%[25]。

余世磊[26]系统研究了氧化锑矿单矿物的常温和高温硫化浮选。常温硫化浮选中采用硝酸铅为活化剂，Na2S为硫化剂，丁铵黑药为捕收剂，氧化锑单矿物浮选回收率可以达到95%。但是当氧化锑、方解石、石英的人工混合矿浮选时，石英和方解石矿物会同时上浮，难以分离。主要原因可能是氧化锑溶出的锑离子会在石英表面无选择性吸附、沉淀，造成氧化锑与石英表面的同质化，这导致常温硫化无法在氧化锑实际矿石分选中应用。高温硫化是将氧化锑与单质硫磺按一定的硫锑摩尔比混合，在450℃的温度下还原焙烧30 min，将氧化锑相转变为硫化锑矿相。王毓华等[27-28]通过热力学计算研究了从氧化锑到硫化锑的相转变过程，硫化焙烧后的氧化锑矿表面生成了一层硫化锑，该结果得到了XRD和扫描电镜分析的验证（图2和图3）。硫化焙烧前，氧化锑和单质硫混合（图2（a）），在最优硫化焙烧条件下焙烧后，大量的氧化锑已经从Sb2O4相转变为硫化锑（Sb2S3）相（图2（b））。氧化锑硫化焙烧后最内层氧含量高，而外层硫含量高，说明氧化锑颗粒从外到里已经发生了相转变，被逐渐硫化（图3）。当氧化锑单矿物经过相转变后，采用硝酸铅为活化剂，异戊基黄药为捕收剂，2#油为起泡剂浮选，氧化锑的回收率从5%提高到95%。

氧化锑实际矿石硫化焙烧后利用辉锑矿的浮选工艺可以获得锑品位21.8%、浮选作业回收率82.35%的理想指标。氧化锑硫化焙烧研究结果表明：通过硫化焙烧将氧化锑转变为硫化锑矿在技术上是完全可行的。这在氧化锰、氧化锌等矿物的硫化焙烧还原回收中也得到了证明[29-30]。但该工艺要消耗大量价格较高的单质硫磺，并且需要高温，还可能有多余的SO2气体产生，从经济和环境角度有一定的局限性。但对于某些高品位氧化锑矿，仍具有较高的应用价值。目前有研究表明采用廉价的黄铁矿作为氧化锌硫化焙烧的硫化剂也是可行的[31-33]，也有研究表明氧化铜和硫磺在磨机中共磨可以实现氧化铜的硫化[34]。因此采用一些廉价硫化剂、低温的硫化方法对氧化锑进行硫化可以作为后续研究的方向。

3 氧化锑矿直接浮选研究进展

浮选是处理微细粒矿物的一种有效方法。国内外在氧化锑浮选方面做了大量的研究。BELASH[35]发现锑矿物可浮性顺序是辉锑矿（Sb2S3）＞低价态锑氧化物（Sb2O3）＞高价态锑氧化物（Sb2O5或 Sb2O4）。SALIKHOVA等[36]采用常规浮选药剂（如：黄药、油酸、十二烷基硫酸钠）研究了辉锑矿-氧化锑矿型矿石的可浮性。MELBNIKOVA[37]总结有3种方法可以对氧化锑进行浮选：①用脂肪酸做为捕收剂来进行浮选；②通过 H2S、Na2S、（NH4）2S 等硫化剂对氧化锑在强酸性条件下硫化后，用黄药作为捕收剂浮选；③以Na2SiO3、NaSiF6等作为调整剂，然后通过组合捕收剂（油酸+中性油，脂肪醇或皂+塔尔油）来进行浮选。

国内在氧化锑浮选工艺研究方面，廖品钧等[38]最先对氧化锑矿的选别开展了较系统的研究，辛基羟肟酸、烃油、乳化剂（Syntex）3种药剂组合对细粒氧化锑具有良好的捕收作用，捕收机理分析认为这3种药剂经超声乳化后可以使细粒氧化锑产生疏水聚合。郭昌槐[39]研究了锰离子对细粒氧化锑活化机理，研究表明锰离子在氧化锑表面产生络合吸附，使矿浆中氧化锑水解产物迅速凝聚和沉淀，消除它们在浮选过程中的有害影响，从而选择性活化氧化锑矿提高其可浮性。王传龙[40-41]对湖南某高度氧化的硫化锑矿展开回收研究，采用硫化锑和氧化锑矿混合浮选的方法回收锑资源。以改性水玻璃为脉石抑制剂，丁黄药和EF105为组合捕收剂，硝酸铅和硫酸铜分别为硫化锑和氧化锑的活化剂，2号油为起泡剂，经过1粗2精2扫的闭路浮选流程，可获得锑品位为16.01%、锑回收率为72.86%的锑精矿。经过氧化锑的单矿物浮选试验，确定了以油酸钠为捕收剂、铜离子为活化剂、碳酸钠和水玻璃为捕收剂的实际矿石直接浮选工艺，在原矿锑品位1.11%情况下，经过1次粗选2次扫选可以获得混合精矿Sb品位2.57%、回收率78.76%的指标，但是继续精选对锑精矿品位提高不大。将混合锑精矿再进行硫化焙烧浮选，可以获得较好的回收指标，工艺流程如图4所示，试验结果如表1所示。直接浮选精矿通过硫化焙烧浮选可以得到锑品位21.80%、硫化浮选作业回收率82.35%、全流程锑回收率64.81%的指标。该指标相较于目前锡矿山氧化锑摇床重选回收率指标（20%～25%）有较大提高[42]，但该工艺成本较高，能耗高，容易产生污染，缺乏专门配套的工业化装备，目前还未实现工业化应用。

在氧化锑直接浮选机理研究方面，首先从氧化锑矿晶体及表面基因特性与可浮性的关系展开。氧化锑表面锑原子活性较弱，阴离子捕收剂难以直接吸附于锑原子上，经铜离子活化以后，油酸钠可以对氧化锑具有较好的捕收能力。氧化锑表面电位PZC=2.4，在较宽的pH范围氧化锑表面荷负电，阳离子捕收剂容易吸附于氧化锑表面[43]。十二胺在氧化锑表面浮选机理在于十二胺离子通过静电作用吸附于氧化锑表面，它可排开氧化锑表面的水化膜，实现氧化锑的疏水上浮[44]。十二胺在pH=10.5左右的弱碱性条件下可以实现氧化锑和石英浮选分离，分离机理为：在弱碱性条件下十二胺主要以十二胺分子的形式存在，十二胺分子仍能吸附于石英表面，使石英疏水上浮，但却不能使氧化锑上浮，十二胺分子在石英表面吸附除了物理吸附外还有氢键吸附作用，在氧化锑表面只有微弱的物理吸附[45]。经过铜离子活化，十二烷基硫酸钠和油酸钠对氧化锑都具有较好的捕收能力，CuOH+是对氧化锑产生活化作用的主要组分，它在捕收剂和氧化锑表面之间起“架桥”作用，在pH=6.0左右油酸钠可以实现氧化锑和石英的浮选分离[46-47]。

氧化锑矿直接浮选理论与工艺研究结果表明：目前对氧化锑直接浮选研究的深度还远远不够，主要体现在：①实际矿石浮选体系复杂，一些单矿物浮选试验结果指导浮选实践存在困难。单矿物浮选试验条件苛刻，如单矿物浮选分离较好的pH值在6附近，范围很窄，但实际氧化锑矿石中有大量碳酸盐矿物，pH很难调整到需要的区间。②缺乏捕收能力强、选择性好的药剂，油酸钠、十二胺、十二烷基硫酸钠被证明是氧化锑单矿物较好的捕收剂，但是这些药剂对脉石矿物同样具有较强的捕收能力，因此造成氧化锑与脉石矿物容易同时上浮或者同时被抑制。③氧化锑易泥化、易溶解，与脉石矿物间容易产生不利浮选的交互作用，目前对氧化锑矿石中矿物间浮选不利交互作用机制缺乏研究，也没有行之有效的调控方法。

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4 结语与展望

通过对现有的研究成果分析发现：氧化锑矿的选别研究工作已经取得了积极进展，但分选指标仍不够理想。主要体现在：①虽然氧化锑精矿回收率可以达到80%左右，但精矿富集比不高，重选及直接浮选对氧化锑的富集比只有2～4，对原矿锑品位1%的氧化锑矿，分选后精矿锑品位仅为2%～4%；②高温硫化焙烧浮选工艺能耗高、成本高、容易造成二次污染；③对氧化锑矿在直接浮选过程中难点的机理及调控机制还不够明晰，研究深度不够。因此目前仍没有很成熟的、经济性和环保性均好的氧化锑矿选别新工艺，很多研究只是局限于实验室研究阶段，难以达到工业应用的要求。目前还有必要在以下方向对氧化锑矿选别开展更深入研究：

（1）开发新型微细粒氧化锑矿重选装备，新型重选装备应该复合流体的多种运动形式，如垂直升降运动、回旋运动、脉动等，并延长物料在分选区间中的运动距离，从而放大矿物间密度差异，使矿物尽可能按密度分层、分离，减少颗粒大小及形状的影响。加强微细粒氧化锑在复杂流场中的运动规律、分布规律研究；并且在源头开展氧化锑选择性破碎磨矿研究，减少氧化锑细泥化。

（2）对氧化锑进行预富集，提高硫化焙烧入料的锑品位，采用价格低廉的硫化剂，考察氧化锑的相转变规律，降低焙烧温度，加强烟气回收和利用，减少环境污染。

（3）研究易浮脉石组成及其浮选行为，考察易浮脉石和氧化锑浮选分离困难的原因；从矿物间复杂的交互作用入手，研究易溶解氧化锑矿在复杂矿浆体系中溶解、吸附、沉淀及与脉石矿物表面转化行为和机理；考察微细粒氧化锑和脉石矿物颗粒间凝聚、分散相互作用行为和机理。