Magnéli相亚氧化钛材料的制备及其可见光光催化性能

李 军,吴恩辉,侯 静,黄 平,徐 众,蒋 燕,刘黔蜀

(攀枝花学院攀枝花国际钒钛研究院钒钛资源综合利用四川省实验室太阳能技术集成及应用推广四川省高等学校重点实验室,四川攀枝花 617000)

1 前 言

TinO2n－1（其中4≤n≤10）材料是一类蓝黑色的非化学计量比的钛氧化物粉末,称为Magnéli相[1-2]。Magnéli相仅在一个很小的氧含量范围内稳定存在,具有优异的导电[3-4]和耐腐蚀性能[5-6],在电极材料,电催化材料领域具有良好的应用前景。半导体材料TiO2（E g＝3.2 eV）仅在紫外光条件下能有效催化降解有毒物质,而TinO2n－1材料的带隙宽度较小,Ti8O15的带隙宽度仅为1.055 eV,在可见光光谱范围内具有催化活性。Ti4O7同样在可见光波段甚至近红外区具有良好的光学吸收性能[7],可以作为良好的可见光光催化材料,Magnéli相亚氧化钛材料成为研究的热点。

目前Magnéli相亚氧化钛的主要的制备方法有气体还原法、固态还原法、激光烧蚀法和溶胶-凝胶法。气体还原法包括H2还原[8]、NH3还原[9]等方法,H2还原法需在1050 ℃将TiO2还原4 h才能得到Ti4O7相。NH3还原法虽然可以提高还原效率,但也需要在950～1100 ℃的高温下还原金红石型TiO23～5 h才能得到蓝黑色的Magnéli相亚氧化钛。固态还原法主要有金属Ti粉还原[10],PVA 还原[11],Zr还原[12]等方法。金属Ti还原需要在1150℃Ar气氛中煅烧1周得到Ti4O7粉末；采用PVA 和TiO2混合粉末在1100 ℃Ar气氛中烧结1 h 制备出具有多孔结构碳包覆的Ti3O5和Ti2O3混合相；金属Zr还原需在1100 ℃烧结1 d得到单相Ti4O7。在O2和He混合气氛中对金红石型TiO2激光烧蚀可以成功制备包含多种Magnéli相成分的材料[13]。把钛酸四乙酯、乙醇以及多种C/N 源混合制备成凝胶,在1000 ℃N2或Ar气氛中在烧结得到Ti4O7[14]。

以上制备方法存在焙烧温度较高,反应时间长,且需要在惰性气体保护下制备的缺点,导致目前制备Magnéli相亚氧化钛成本非常高,限制了它的应用。同时制备的Magnéli相亚氧化钛样品粒径易烧结长大,形貌难以控制。本研究提出以金红石型钛白粉为原料,常压条件下铝还原-盐酸酸洗制备纳米Magnéli相亚氧化钛的简单的工艺路线,可以有效降低制备成本及调控样品形貌。

2 实 验

2.1 原料和制备

实验原料是粒径约为100～200 nm 的金红石型TiO2和粒径约为1000 nm 的微细粒级铝粉。首先,将铝粉和金红石型钛白粉混合均匀后放入Al2O2坩埚内,用压机将坩埚内的原料轻微压实；其次,在原料的表面覆盖一层熔化的B2O3后在马弗炉内进行焙烧,待样品冷却后得到Magnéli相亚氧化钛样品；最后,将制备的样品每次取2 g放入烧杯中酸洗,搅拌频率为50 Hz,酸洗时间2 h,酸洗完毕后进行真空抽滤,再在60 ℃的真空干燥箱内烘干2 h。

对于Magnéli相亚氧化钛可见光光催化活性研究所用指示剂为亚甲基蓝,每次称取5 mg催化剂粉末放入150 m L,2 mg/L 亚甲基蓝溶液中,在暗室搅拌20 min,使催化剂分散均匀且吸附-脱附平衡,离心机转速4000 r/min,离心时间5 min,光源为500 W 氙灯光源并调节滤波片将紫外光波段过滤。

2.2 样品表征

采用型号为Bruker Smart-Apex-II的X 射线衍射仪（XRD）对不同实验条件下制备的样品进行表征,确定样品的物相变化；采用型号为S4800的扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌变化；采用型号为THS-109的激光共聚焦拉曼光谱分析（RAMAN）研究不同温度下物质的相转变期间的结构变化情况；采用型号为Thermo ESCALAB 250XI的X 射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征,确定样品价态的变化；采用型号为THS-123 的紫外-可见吸收光谱分析（UV-Vis）对样品进行表征,确定样品的紫外-可见光吸收性能。

3 热力学分析

表1为Al还原TiO2生成不同价态钛氧化物的反应式。根据表1中的反应式采用热力学软件Factsage绘制了标准反应吉布斯自由能变与温度的关系图,见图1。Al还原TiO2生成各个价态Magnéli相亚氧化钛的吉布斯自由能在计算温度范围内均为负值,说明Al还原TiO2生成Ti9O17,Ti8O15,Ti7O13,Ti6O11,Ti5O9,Ti4O7等低价态的钛氧化物具备热力学条件,但各线之间距离很近；而生成Ti4O7和生成Ti3O5线之间的距离明显增加,说明Al还原TiO2较容易生成Ti4O7且能稳定存在。从热力学分析来看,通过控制反应条件Al还原TiO2可以较稳定的得到Ti4O7相。

表1 Al还原TiO2 生成不同价态钛氧化物的化学反应式Table 1 Chemical equation of TiO2 reduced by Al to generate different titanium suboxides

图1 铝还原TiO2 生成不同Magnéli相亚氧化钛ΔGθ－T 图Fig.1 ΔGθ－T of TiO2 reduced by Al to generate different Magnéli phase titanium suboxides

4 结果与讨论

4.1 原料分析

从图2（a）,（b）钛白粉原料的XRD 分析和SEM 图片可见,原料物相为Rutile TiO2。金红石型钛白粉颗粒之间分散性较好,粒径为100～200 nm左右。

从图2（c）,（d）可见,纯的金红石二氧化钛O 1s呈双峰,可以认为是晶格氧（529.32 e V）和表面包覆的Al2O3（531.43 eV）的峰。钛元素的Ti 2p3/2轨道的电子结合能为453.8 eV,Ti 2p1/2轨道的结合能为460.2 e V,包膜处理后,金红石二氧化钛的样品的Ti 2p3/2的结合能为458.15 e V,Ti 2p1/2的结合能为464.26 e V,分别升高了4.35和4.06 e V,主要是因为TiO2包膜后Al结合在Ti周围,Al的电负性大于Ti的电负性,导致Ti周围的电子密度减小,屏蔽效应降低,电子结合能增大。XPS分析结果表明,金红石型钛白粉进行了无机包膜和有机表面处理,表面有一层α-Al2O3包覆在TiO2表面,该物质可以作为位阻剂,高温焙烧中阻止颗粒的烧结长大。金红石TiO2包膜示意图见图2（e）。

图2 钛白粉性质分析Fig.2 Analysis of titanium dioxide powder

4.2 Magnéli相亚氧化钛材料的制备

从图3中可以看出850 ℃焙烧时,样品的主要物相为Ti9O17,温度升高到900 和950 ℃时,样品主要物相转变成Ti4O7和Ti5O9的混合相。

图3 不同焙烧温度下样品的物相组成Fig.3 Phase compositions of sample with different roasting temperatures

从图4（a）中可以看出,随着焙烧时间的延长,样品颜色发生了转变,当焙烧15～30 min时制备的样品颜色转变为蓝黑色。从图4（b）中可以看出,焙烧15～30 min时制备的样品的主要物相转变为Ti4O7和Ti5O9混合相。结果表明:950 ℃焙烧较长时间可以制备Ti4O7和Ti5O9为主的Magnéli相亚氧化钛材料。

图4 不同焙烧时间下样品的宏观图片和物相组成Fig.4 Photograph and phases of sample with different roasting time（a）photograph；（b）XRD analysis

4.3 Magnéli相亚氧化钛样品盐酸酸洗除铝及三氧化二铝实验研究

以Al/TiO2＝0.6（质量比）,950 ℃焙烧15 min制备的Magnéli相亚氧化钛样品为原料研究不同盐酸浓度,不同固液比等酸洗条件对样品中Al和Al2O3的去除规律,结果见图5（a）,（b）。从图可见,当固液比为1∶25时,随着盐酸浓度的增加样品质量不断减少,当盐酸浓度大于4 mol/L 后样品质量几乎不再减少。当盐酸浓度为4 mol/L 时,固液比大于1∶25后,样品质量几乎不再减少,增加盐酸用量不能进一步去除样品中的物质。

从图5（c）中可以看出,酸洗后样品中Ti4O7和Ti5O9相峰明显增强,Al峰消失,而α-Al2O3峰增强,盐酸酸洗可以有效去除样品中过剩的Al。Al2O3主要有3种晶型,即γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3,其中结构不同性质也不同,γ-Al2O3溶于强酸和强碱,而α-Al2O3是天然刚玉的主要成分,硬度大,且对酸有极强的稳定性,几乎不与盐酸反应。

图5 不同酸洗条件对样品的影响规律研究Fig.5 Research on the influence law of sample by different pickling conditions （a）,（b）quality change of sample；（c）change of phase

4.4 样品形貌分析

从图6（c）,（d）中可以看出,该工艺制备的Magnéli相氧化钛样品颗粒之间分散性较好,颗粒相互之间没有形成交联结构,没有团聚烧结现象,粒径为100～200 nm,与图6（a）,（b）所示的原料颗粒粒径几乎一致,没有明显长大。因为金红石型钛白粉进行了无机包膜处理,表面有一层α-Al2O3可作为位阻剂,抑制颗粒烧结长大,使Magnéli相颗粒保持了原料的形貌,不存在团聚烧结现象。图6（e）为样品的EDS 分析,从图中可以看出Al原子的百分数为9.08%,说明制备的Magnéli相亚氧化钛表面存在没有被盐酸酸洗掉的α-Al2O3。根据EDS 分析可以估算各相成分的质量百分比:m（Al2O3）∶m（Ti4O7）∶m（Ti5O9）＝11.8%∶50.7%∶37.5%。

图6 样品的SEM 图像和EDS分析Fig.6 SEM images of samples （a）,（b）rutile TiO2；（c）,（d）Magnéli phase prepared at 950 ℃for 15 min after hydrochloric acid leaching；（e）EDS analysis

从图7中可以更为清晰的看出,制备的样品颗粒之间边界清晰,分散性较好,在焙烧温度下没有烧结长大。结合XRD、SEM 和TEM 分析可以看出,以金红石型钛白粉为原料采用Al还原工艺可以成功制备出以Ti5O9和Ti4O7为主要物相的纳米颗粒Magnéli相亚氧化钛材料。

图7 盐酸酸洗后样品的TEM 分析图像Fig.7 TEM images of sample after hydrochloric acid leaching

4.5 拉曼光谱分析

图8为金红石型TiO2和焙烧温度950 ℃时不同焙烧时间酸洗后的样品的拉曼光谱分析。从图中可以看出金红石型TiO2的拉曼活性模Eg,A1g,B2g分别为242,448 和608 cm－1[15]。而铝还原-盐酸酸洗后得到的Magnéli相氧化钛样品的Eg活性模向左移动到423 cm－1,而Ti4O7的Raman图谱中423和608 cm－1处的峰为Ti-O 键的Eg峰和A1g峰,进一步证明制备的Magnéli 相亚氧化钛材料生成的主要物相为Ti4O7,与XRD 分析一致。由于Al2O3在1000 cm－1以下拉曼光谱信号在物质表面的特征峰几乎没有信号,故拉曼光谱中没有检测到相关信息。

图8 不同焙烧时间条件下酸洗后样品Raman分析Fig.8 Raman spectra of samples with different calcination time

4.6 XPS表征

图9显示Ti 2p3/2可以分峰成两个峰458.63 和459.05 eV,其中在458.63 eV 处的峰为TiO2晶格中典型的Ti4＋-O 键,而在459.05 e V 处的峰表示Al还原后形成了氧空位生成了Ti4O7。O 1s XPS图谱可以看出,在529.8 eV 处为Ti-O 键,531.1 e V 处的峰对应Al2O3,化学键的形式结合于Ti4O7表面,形成Ti-O-Al键。

图9 样品XPS分析Fig.9 XPS analysis of sample

4.7 可见-紫外光谱吸收性能分析

从图10中可以看出,焙烧温度为950 ℃时,白色金红石型TiO2在380 nm 紫外区域有较强的吸收性能,大于380 nm 波段后,吸收性能急剧下降,大于400 nm后基本无吸收,这是由于金红石TiO2的禁带宽度为3.2 eV,只有光子能量极高的紫外光才能激发价带的电子跃迁。以金红石型钛白粉为原料制备的蓝黑色Magnéli相亚氧化钛没有明显的吸收边界,在可见光甚至近红外光光谱波段内有良好的吸收性能,根据半导体禁带宽度公式E g＝1240/λ可以看出,随着吸收光谱波长的延长,半导体的禁带宽度变窄,蓝黑色Magnéli相亚氧化钛材料为窄带隙的半导体材料,可以作为可见光光催化材料。

图10 不同焙烧时间条件下制备样品的UV-Vis吸收光谱分析Fig.10 UV-Vis absorption spectra of samples prepared with different calcination time

5 纳米Magnéli相氧化钛可见光光催化活性

从图11中可以看出,950 ℃,15 min条件下制备的Magnéli相亚氧化钛样品在光催化反应140 min时,亚甲基蓝的降解率达到50%,而白色的金红石型TiO2在140 min时亚甲基蓝几乎没有降解。

图11 Magnéli相亚氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝效率曲线Fig.11 Efficiency curve of visible light photocatalytic degradation methylene blue by magnéli phase samples

6 结 论

以金红石型钛白粉为原料,采用铝热还原-盐酸酸洗的方法在常压条件下能够制备出Ti5O9和Ti4O7为主要物相的蓝黑色的Magnéli相亚氧化钛材料。

采用包膜处理后金红石型钛白粉,其表面的α-Al2O3作为位阻剂,在高温还原制备过程中有效抑制了样品颗粒烧结长大,保持了原料的颗粒形貌,制备了100～200 nm 颗粒尺寸的样品,具有更好的分散性,没有团聚烧结。

制备的蓝黑色Magnéli相亚氧化钛材料具有良好的可见光和近红外光吸收性能。

制备的蓝黑色Magnéli相亚氧化钛材料具有可见光光催化活性,950℃,15 min焙烧条件下制备酸洗后的Magnéli相亚氧化钛样品在可见光光催化反应140 min时,亚甲基蓝的降解率达到50%。