通过调节pH值制备绿色银纳米棒的研究

龙 毅，胡书苑

(贵州中医药大学药学院，贵州 贵阳 550025)

纳米粒子不仅可作为抗肿瘤药物的载体[1-4]，还具有治疗或诊断特性，近年来，在肿瘤治疗中的应用备受关注。纳米粒子进入肿瘤细胞的内化效率受纳米粒子的大小、形状、表面化学和其它物理化学性质的影响。金属纳米粒子具有独特的物理化学性质，如广泛的有机分子结合能力及可调节的光吸收能力，因此，金属纳米粒子与生物分子或药物产品的结合正成为生物医学领域的研究热点[5]。金属纳米粒子在生物医学领域中的应用关键在于其光学性质的可调性，而这取决于金属纳米粒子的大小和形状，有研究[6]表明，形状可能比大小更能决定金属纳米粒子对肿瘤细胞的摄取。金属纳米粒子具有很强的近红外吸收，可用于肿瘤的光热光谱分析治疗，并能快速加热肿瘤组织，同时减少对正常组织的损伤[7]。在金属纳米粒子的制备过程中通常会用到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表面活性剂，其细胞毒性和膜损害特性会影响人体健康[8]。近年来，植物提取物因安全、环保的特性已被用于制备金属纳米粒子[9-13]，植物提取物中的化学成分可以作为金属盐转化为金属纳米粒子的还原剂，而且可以维持金属纳米粒子在溶液中的胶体稳定性。作为植物提取物中的天然高分子，羧甲基壳聚糖(CMCS)是制备金属纳米粒子的理想材料。有研究[14]证明，壳聚糖与肿瘤细胞细胞膜的相互作用对细胞内化能力有正向影响。

金属纳米棒具有可见光区到近红外光区波长的光学共振，并在近红外光区显示表面等离子体带，更利于生物医学应用，因此被作为光热疗法的加热装置[15]。金属纳米棒的常规制备方法为种子介导法[16]：首先制备金属纳米粒子，然后以其为种子，控制种子生长条件以得到形状呈棒状且具有一定光学特性的金属纳米棒。

作者前期在不使用化学还原剂的情况下，仅利用CMCS和太阳能成功制备了银纳米粒子[17]和金纳米粒子[18]，且制备的金纳米粒子在高盐度条件下不会聚合，但不能有效控制金纳米粒子的形状。据文献[8]报道，当生长介质的pH值不同时，过度生长的金属纳米粒子可以形成不同的几何结构：高pH值(pH≥4)时，金属纳米颗粒快速沉积，会产生多种几何结构的金属纳米粒子；低pH值时，金属纳米颗粒沉积较慢，产生的金属纳米粒子的形状均一不易发生变化。基于此，作者以CMCS和硝酸银为原料，用硝酸调节pH值，在太阳光照射下制备银纳米棒，并对其进行透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)分析，为棒状金属纳米粒子的绿色制备研究提供依据。

1 实验

1.1 试剂

医药级CMCS(替代率95.1%)，青岛弘海生物技术有限公司；其它试剂均为成都科龙化工试剂厂产品。

1.2 银纳米粒子的制备

配制质量浓度为0.1%的CMCS水溶液并搅拌过夜。用硝酸调节pH值，在磁力搅拌下，将200 μL 0.6 mol·L-1硝酸银溶液逐滴加入到100 mL CMCS水溶液中；继续磁力搅拌，在太阳光下照射7 h，即得银纳米粒子。

1.3 银纳米粒子的表征

室温下，将银纳米粒子溶液离心，取沉淀，漂洗3次，重悬于超纯水中，缓慢滴加到碳支持膜覆盖的铜栅上制成样品。通过JEM-2100f型透射电子显微镜(日本电子株式会社)，以200 kV的加速电压进行TEM和SAED分析。

2 结果与讨论

不同pH值下，银纳米粒子的TEM和SAED照片如图1所示。

由图1可知，在不同pH值下，可以得到不同形状的银纳米粒子(图1a、c、e)，在SAED照片(图1b、d、f)中也可以看到银纳米颗粒的特征衍射环。随着pH值的升高，银纳米颗粒逐渐出现径向生长的趋势，在pH值为7.0时，已经能够得到棒状银纳米颗粒(图1c圆圈处)；当pH值升至7.5时，产生了更多的棒状银纳米颗粒(图1e圆圈处)。这表明，在偏碱性环境中，更容易制备出银纳米棒， 这些银纳米棒有非常规则的形貌(图1g)和整齐排列的晶体结构(图1h)。实验还发现，倘若继续升高pH值，会产生大量沉淀，不利于银纳米棒的制备。

a,b分别为pH值为6.5时的TEM照片和SAED照片c,d分别为pH值为7.0时的TEM照片和SAED照片e,f分别为pH值为7.5时的TEM照片和SAED照片g，h为图e中白色圆圈处银纳米粒子的局部放大照片

3 结论

以CMCS和硝酸银为原料，用硝酸调节pH值，在太阳光照射下成功制备了银纳米棒，并通过透射电子显微镜对其进行了TEM和SAED分析。该方法完全避免了化学还原剂和稳定剂的使用，制备的银纳米棒具有低毒性的特点，在生物医学领域具有很大的应用潜力。