大气污染治理下对焦炉烟气排放处理研究

重庆钢铁炼铁厂 杨国，张小梅

我厂焦炉加热煤气，主要是煤气净化后的焦炉煤气或掺混转炉煤气的高炉煤气加热。在燃烧室燃烧后的废气经烟囱高空排放，废气中的大气污染物主要有颗粒物、SO2、NOX等[2]。我厂焦炉烟囱废气排放按《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）表2中的二级标准的排放标准进行设计，应根据《钢铁企业超低排放改造工作方案》，2025年底前焦炉烟囱超低排放限值为颗粒物≤10mg/m3，SO2≤30mg/m3，NOX≤150mg/m3。鉴于我厂焦炉烟囱实际处于超标排放的现状，以及满足2025年钢铁企业超低排放要求，因此焦炉烟气必须经过脱硫脱硝装置处理后达标排放[5]。

目前焦炉烟气脱硫脱销在同行业已得到普遍推广。国内已建成投运及正在建设的脱硫脱销装置已达150余套，而针对焦炉烟气脱硫脱硝各工艺进行研究，应总结各工艺的优缺点，为焦炉烟气脱硫脱销工艺的选择提供支撑。

一、脱硝工艺介绍

由于SCR脱硝[3]效技术率最高、最为成熟，目前国内外大多数企业均采用SCR技术作为烟气脱硝的首选技术。SCR脱硝反应机理如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O

为避免焦炉烟气中SO2与NH3产生副产物将造成脱硝催化剂中毒、失活。故脱硫脱硝工艺布置时一般选择脱硫工艺前置，脱硝工艺后置。

二、脱硫脱销工艺介绍

焦炉烟气脱硫脱硝工艺的难点，在于烟气脱硫技术路线的选择，脱硝工艺选择主要是SCR脱硝工艺。因此应着重对烟气脱硫工艺线路进行介绍。

（一）SDS干法脱硫

1.工艺原理

将高效脱硫剂（NaHCO3）均匀喷射在管道内，脱硫剂在管道内被热激活。比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化。脱硫反应机理如下：

2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O

Na2CO3+SO2+1/2O2=Na2SO4+CO2

Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO2

2.工艺特点

（1）目前国内应用业绩较多，工艺流程短，设备少，操作维护方便；

（2）占地面积小，布置灵活，非常适合现场场地受限制的情况；

（3）SDS干法脱硫工艺主要适用于SO2浓度≤500mg/m3的工况（高效经济运行时SO2浓度≤300mg/m3）

（4）副产物是一种干态的混合物。硫酸钠约70%，碳酸钠约20%，且纯度低，目前有一部分用于制砖和水泥，且处理难度大。

（二）SDA半干法脱硫

1.工艺原理

利用喷雾干燥原理，将脱硫剂（Na2CO3或Ca(OH)2）浆液喷入脱硫吸收塔内，脱硫剂与烟气中的SO2发生化学反应，生成固体灰渣；同时烟气将热量传递给脱硫剂，使其不断干燥。脱硫剂（Na2CO3或Ca(OH)2）以湿态加入，浆液中的水分通过烟气显热蒸发。在干燥过程中，脱硫剂（Na2CO3或Ca(OH)2）与烟气中的SO2发生化学反应，生成干粉状的副产物。脱硫反应机理如下：

Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2

2Na2SO3+O2=2Na2SO4

SDA半干法脱硫，也可选择钙基脱硫剂Ca(OH)2。因钙基脱硫剂的最佳活性和反应温度为120∽140℃，而焦炉烟气温度一般在200∽250℃，故钙基脱硫剂一般用于烧结烟气脱硫。

2.工艺特点：

（1）目前国内烧结应用业绩较多，焦化应用业绩少，尤其钙基仅韶钢一套在建；（2）SDA工艺将脱硫剂浆液雾化成极细的雾滴（∽30um）喷淋烟气，极大地提高了气液接触的比表面积；（3）而对焦炉工况适应性强，对烟气中SO2浓度的适应性较强。一般适用于SO2≤1000mg/m3的烟气工况；（4）设备占地较大，工艺控制复杂，受关键设备制约明显，同步运行率较其他工艺低；（5）副产物是一种干态的混合物，硫酸钠约90%，碳酸钠及其他成分约10%（或者钙基对应副产物），目前可部分用于制砖和水泥，处理难度大。

（三）CSC干式超净脱硫工艺

1.工艺原理[4]

烟气通过吸收塔的文丘里管的加速，可进入循环流化床内。脱硫剂在循环流化床里，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触。在向上的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；反应塔顶部结构进一步促进了絮状物的返回，且进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上。这样循环流化床内气固两相流机制，极大地强化了气固间的传质与传热，为实现高烟气净化率提供了根本的保证。在文丘里的出口扩管段设降温喷水装置，喷入雾化水以降低反应器内的烟温，从而使得SO2及其他酸性污染物与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应。脱硫反应机理如下：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2O

Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2O

CaSO3·1/2H2O+1/2O2=CaSO4·1/2H2O

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O

Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O

2.工艺特点

（1）应用于电厂和烧结烟气脱硫，目前仅山西中阳焦化一套装置在用。（2）该脱硫工艺装置设备阻力相对较高，循环风量偏大，能耗偏高；（3）对烟气中SO2浓度的适应性较强，尤其是对高浓度烟气脱硫优势较为明显。（4）该脱硫工艺用于焦炉烟气脱硫时，因焦炉加热需定期换向，造成烟气量急剧减少，为维持床层稳定需开启循环风，从而造成能耗增加。（5）副产物主要成分是CaSO3，可综合利用于建筑填料、制砖等，处理难度大。

（四）新型活性炭催化法脱硫

1.脱硫工艺原理

脱硫剂，是以活性炭为载体的新型催化剂，且具有强大地吸附能力和催化能力使烟气中SO2、O2和H2O反应生成H2SO4富集，在以活性炭为载体的新型催化剂内。当新型催化剂吸附达到饱和时，可利用水洗再生脱除出新型催化剂中富集的H2SO4，恢复新型催化剂的活性。

2.工艺特点

（1）国内焦化业绩少，仅在宝武宝山基地、梅山基地使用；（2）脱硫效率90%左右（与产生的稀硫酸浓度有关，生成稀硫酸浓度高，其脱硫效率会下降）；（3）脱硝效率在不考虑氨逃逸的情况下可达到80%。（4）工艺复杂，生产过程有废水产生。（5）脱硫副产物为稀硫酸（浓度3-6%左右，无法直接工业利用）。

（五）逆流式活性炭一体化脱硫脱硝工艺

1.脱硫工艺原理

利用活性炭孔隙的吸附能力，吸附烟气中SO2、H2O、O2。在活性炭细孔内反应生成H2SO4。进入脱硫吸附塔的烟气温度，在120～160℃之间具有较高地脱硫效率，SO2脱除效率高。当活性炭吸附生产饱和后通过活性炭输送系统输送至解析塔通过高温解析再生，可恢复活性炭活性。解析塔出来的高浓度SO2气体，可经过制硫酸工艺制备98%浓硫酸或送制硫铵工段制硫铵。活性炭具有较强地吸附性能，同时也可吸附多种有害物质SO2、NOx、二噁英、重金属及粉尘等。SO2吸附具体过程如下（*表示吸附状态）：

物理吸附

SO2(g)→SO2*

O2(g)→O2*

H2O(g)→H2O*

化学吸附

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+nH2O*→H2SO4*+（n-1）H2O*

2.解析原理

活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4和（NH4）2SO4，而随着逆流吸附达到饱和后的活性炭被送至解析塔。在解析塔内被加热至温度390∽450℃，产生的高浓度SO2气体经过管道输送化产区域的制酸工段或硫铵工段。解析后的活性炭经冷却后，通过振动筛分后送回到吸附塔循环使用。新补充的活性炭需要连续加入到系统中补充过程损耗。

3.工艺特点

（1）国内焦化业绩较多。（2）活性炭与焦炉烟气逆流接触，活性炭在重力作用下自上而下流动、烟气自下而上流动；焦炉烟气与排出之前的活性优先炭均匀接触，活性炭饱和度好；（3）新活性炭和再生活性炭与即将排出烟气接触，烟气脱硫脱硝效果好。（4）脱硫和脱硝可分段，脱硫效率可以达到99.95%。（5）脱硝效率进一步提升潜力小，可以达到80%∽90%。（6）占地面积较小，模块可高向多层布置节省占地。（7）且能实现在线检修，每个单元可以独立检修，同步运行率可达100%。（8）副产物是浓硫酸或者硫铵，可利用化产进行处置，较其他副产物处理难度较低。

四、不同脱硫脱销工艺对比分析

经过对五种脱硫脱硝工艺技术进行研究，总结各工艺优点和缺点，并从工艺流程、业绩、适用工况、占地面积、工艺技术指标、对烟气波动的适应性、副产物处置等方面进行对比，得出以下结论：（1）SO2浓度较低的情况下，可优先选择SDS干法脱硫工艺配套SCR脱硝工艺、逆流式活性炭一体化脱硫脱硝工艺；（2）SO2浓度偏高的情况下，如果场地不限制，可以选择SDA半干法脱硫工艺配套SCR脱硝工艺、逆流式活性炭一体化脱硫脱硝工艺；如果受副产物处置或者场地局限，可优先选择逆流式活性炭一体化脱硫脱硝工艺。（3）SO2浓度非常高的情况下，可以选择SDA半干法脱硫工艺配套SCR脱硝工艺、CSC干式脱硫配套SCR脱硝工艺，如果场地或者副产物处置受限，则应考虑从前端加热煤气着手处理。（4）新型活性炭催化法脱硫+SCR脱硝工艺。在未解决低浓度硫酸去向和设备腐蚀的情况下，其不建议选择。