基于金属有机骨架材料负载型催化剂的研究进展

张天石，李佼妍

（1.国能辽宁环保产业集团有限公司沈水湾污水处理厂，辽宁 沈阳 110000；2.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳110142）

金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有分子内孔隙结构的多孔晶体材料，由有机配体和金属阳离子或金属簇通过配位作用自组装构建而成[1]。近年来，MOFs材料迅速发展且不断壮大，截至目前，通过多种金属中心和有机配体的选择，已有20 000余种MOFs材料被合成问世[2-3]，其研究领域也从拓扑结构研究和材料模拟合成拓展到气体的分离[4-5]、吸附[6-8]，光、电、磁效应[9-11]，药物的储存、缓释[12]、催化[13-15]等方面的应用。

虽然MOFs材料本身具有活性金属位点或活性结构模块，可以直接作为催化剂使用，但是在早期的研究中，直接用MOFs材料作为催化剂的例子较为少见[16-17]。这是因为绝大部分MOFs材料的水热稳定性不高，合成条件较为苛刻，另外很多 MOFs材料中并没有相应的催化活性位点，这使得 MOFs材料在早期的催化化学的研究中进展十分缓慢。根据MOFs材料上述特点，科学工作者对MOFs材料进行了功能化修饰，从而构建了一系列新型MOFs，拓宽了MOFs作为催化剂的范围和应用。本文综述了近年来MOFs及其复合材料在催化领域的研究进展，并对基于金属有机骨架材料负载型催化剂的发展方向进行了简要的展望。

1 金属有机骨架材料的结构特性

MOFs在催化方面的应用，归结于其独特的结构特性[18-19]：①规整的孔径孔道结构极大地便利了反应物的传质和扩散；②极大的比表面积和分散均匀的催化活性位点使其可作为具有高分散度的金属催化剂；③可调节的孔道尺寸和高孔隙率使其可作为催化剂的载体，引入丰富的催化活性位点；④分子的可设计性，使其可以根据反应需要进行相应的设计和改性。正是这些结构特点使得MOFs材料在催化领域展现出较好的应用前景。

2 金属有机骨架材料的功能化修饰

MOFs材料主要包括3个重要组成部分：金属配位点、有机配体和纳米空腔。因此，对于 MOFs的功能化修饰，按组成要素可以划分为三类：第一类是利用MOFs材料中配位不饱和位点以配位键的形式锚定活性组分；第二类是利用MOFs材料中有机配体或官能团，对其进行后合成修饰，接枝引入新的活性中心；第三类是利用MOFs的纳米空腔作为载体，采用吸附、浸渍、沉淀等物理化学方法将活性组分担载至 MOFs表面或孔道中，使反应在MOFs空腔内进行。

2.1 MOFs材料中配位不饱和位点锚定活性组分

MOFs材料中的配位不饱和金属位点具有Lewis酸性，不仅可以为反应提供相应的酸性催化中心，还可以利用其吸引电子的能力，通过配位键的形式引入有机小分子或官能团，使其具有相应的催化活性中心。

FÉREY[20]等首次报道了利用金属有机骨架材料MIL-101(Cr)中配位不饱合Cr位点与乙二胺中富电子 N之间的相互作用，以 N—Cr键的形式为MIL-101(Cr)引入氨基碱性基团，表征数据显示，在引入的乙二胺后，MIL-101骨架结构依然可以保持完整且催化剂具有明显的碱性。该催化剂在Knoevenagel缩合反应中，表现出十分优异的催化性能，最高TOF可达到328 h-1。在此基础上，利用引入的氨基基团可将贵金属 Pd粒子稳定在催化剂孔道内，该催化剂可以成功地催化Heck偶联反应。同样的方式，AHN[21]等利用MIL-101(Cr) 中配位不饱合位点Cr，以N—Cr键的形式锚定三乙烯二胺，制备了具有三乙烯二胺活性组分的新型MOFs催化材料。该催化材料在Knoevenagel缩合反应中表现出良好的催化性能，表征结果显示，与纯的MIL-101相比，该材料不仅具有更强的二氧化碳吸附能力，其他性能也得到了进一步提升。

纪敏[22]等以MIL-101(Cr) 作为载体，利用含氮杂环化合物咪唑和三乙烯二胺对MIL-101进行配位改性，后与 1,4-丁烷磺内酯发生季铵化反应，将具有Brønsted酸性的离子液体固载于MIL-101纳米笼内。研究结果显示，利用三乙烯二胺构建的催化剂在乙二醇和苯甲醛的缩醛反应中表现出较好的催化活性，与传统均相催化剂的活性相当。此外，该催化剂还显示出优异的重复使用性能，循环使用6次后依然具有较好的催化活性。随后，该课题组还报道了通过HKUST-1中的Cu与NH2的配位键固定碱性氨基离子液体[23]催化Knoevenagel 缩合反应，以及通过HKUST-1中的Cu与O配位键固定1-羧乙基-3-甲基咪唑氯离子液体[24]催化环己烯选择氧化反应，均取得了较好的结果。

IRAJ[25]等通过超声波法合成了 UiO-66，并利用其金属位点Zr与金属钼MO（Ⅵ）之间的相互作用，研制出了新型的非均相纳米催化剂MoUiO-66。该催化剂在硫化物的氧化反应以及二苯并噻吩的氧化脱硫反应中均表现出优异的催化性能。

上述研究均利用 MOFs金属配位不饱和位点（CUSs）作为连接点，通过配位键作用锚定活性组分，但只有少数 MOF材料具有金属配位不饱和位点，而且结合方式也仅限于具有配位能力的富电子基团，如氨基、硫醇或羧基，因此，该负载方式依然具有较大的局限性。

2.2 MOFs材料中有机配体接枝活性组分

MOFs材料中的有机配体形式多样，因此可以利用有机配体的多样性，通过“配体预修饰”和“后合成修饰”两种途径，将催化活性中心以化学键的形式接枝在MOFs有机配体骨架上，使MOFs材料获得所需的催化活性中心。

“配体预修饰”法多利用有机配体先与有机小分子反应完成配体改性，再用被修饰过的配体与金属离子共热制备具有催化活性的 MOFs材料。ROSSEINSKY[26]等报道了通过“配体预修饰法”制备的手性 MOFs催化剂，先利用 L天冬氨酸对1,2-二(4-吡啶基)乙烯进行预修饰，得到的中间体与Cu(NO3)2制得一种具有Bronsted酸性的手性MOFs催化材料。该催化材料可以催化2,3环氧丁烷的醇解反应，虽然只得到中等产率和ee值，但是该方法为后续的“配体预修饰法”MOFs催化材料的构建提供了思路和方向。

“后合成修饰”法指的是在MOFs载体合成后，利用其有机骨架接枝官能团，或者直接利用骨架上的官能团进一步与其他小分子发生化学反应，以达到引入活性组分的目的。COHEN[27]等报道了利用MOF-5的衍生物 IRMOF-3与醋酸酐反应制得IRMOF-3-AM1。研究结果表明，该合成方式是一类由晶体（IRMOF-3）到晶体（IRMOF-3-AM1）的转换过程，在整个催化剂构建过程中，MOFs结构没有被破坏，且在室温下产率可以达到 90%。在对IRMOF-3的后修饰过程中，比表面从原来的2 400~2 600 m2·g-1下降至 1 400~1 600 m2·g-1，此结果表明，醋酸酐活性组分被成功引入，并存在于载体孔道内，但催化剂依然具有的高孔隙率和较大的比表面积，有利于反应物的传质和扩散。

ROSSEINSKY[28]等利用 IRMOF-3和水杨醛进行缩合反应，得到MOFs材料中有机骨架接枝水杨醛亚胺的IRMOF-3-sal中间体，后进一步与乙酰丙酮钒反应得到新型MOFs催化材料。表征数据显示，对MOFs载体进行后合成修饰，可以在不破坏载体晶体结构的前提下引入较强的金属螯合剂，为催化剂增加了新的金属活性中心，使得催化剂具有双金属活性中心。该催化剂在环己烷的氧化反应中表现出了一定的催化活性，72 h 后转化率为40%。虽然产率中等，但是给后续通过“后修饰合成法”构建MOFs催化材料很多新的启示。

COHEN[29]等利用 MIL-53-NH2(Al)骨架中的—NH2基团与环形酸酐反应，制得骨架中含有酰胺官能团的MOFs催化材料，该催化剂在催化环氧乙烷化合物的醇解反应中，转化率可达 100%。实验结果证明，后修饰合成的催化剂是以非均相形式催化反应的，催化剂可回收循环使用。

种思颖[30]等报道了以MIL-101-NH2为载体，利用其骨架上的—NH2基团通过“后合成修饰法”构建 1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐（BmimOAc）离子液体组分，合成了以1-甲基-3-丁基咪唑类离子液体为活性中心的离子液体负载型催化剂，并用其催化苯胺、碳酸丙烯酯一步法合成芳基恶唑烷酮，在140 ℃下反应9 h，产率可达92%。该催化剂具有良好的重复使用性，在循环使用5次后，均无明显失活。该实验室还报道了以MIL-101-NH2为载体，通过“后合成修饰法”将 1-甲基-3-丁基咪唑溴盐（BmimBr）离子液体组分固载于MOFs纳米笼内，同时利用配位不饱和位点 Cr（III）引入 N,N-二甲基乙二胺（DMEDA）碱性位点，合成了具有双催化活性中心的固载化催化剂[31]，并用其催化二氧化碳，环状碳酸酯和芳胺一锅法合成芳基恶唑烷酮，在二氧化碳压力为1.0 MPa、130 ℃下反应10 h，苯胺、环氧丙烷和催化剂摩尔比为1∶15∶0.1，芳基恶唑烷酮的产率可达90%，且催化剂稳定性良好，重复使用5次后反应活性没有明显下降。研究表明，催化剂载体上的—NH2基团对二氧化碳具有较强的吸附能力，可以降低反应压力，提高反应效率。此外，该催化剂还表现出较好的择型催化特性。

与利用MOFs材料中配位不饱和位点锚定活性组分相比，通过化学键固定活性组分的策略具有更广泛的发展前景，因为有机配体通过化学反应更容易定向锚定客体分子或者官能团，但此类负载方式多以牺牲载体骨架的稳定性为代价。

2.3 MOFs材料中纳米空腔担载活性组分

MOFs独特的孔结构和可利用的纳米空腔决定了它可以作为一类载体材料封装或包覆客体分子，包括纳米金属离子、有机小分子和离子液体。但MOFs封装客体分子仍处于初级阶段，多数情况下无法定义真正的封装和浸渍的区别。此外，还有一些研究利用MOFs的纳米空腔作为反应器，促进催化反应的发生。

EDDAOUDI[32]等报道了一类 MOFs包覆型催化材料，在MOFs合成过程中直接将5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉-四对甲苯磺酸盐加入至反应体系中，制备了一种rho-ZMOFs包覆活性组分的中间体，后将中间体在室温下与过渡金属的硝酸盐溶液反应 24 h 后得到具有催化活性的 rho-ZMOFs-卟啉催化剂。研究结果显示，该催化材料中，卟啉活性组分被包覆至MOFs内部，可用于催化环己烷的氧化反应，产物为环己醇和环己酮，产率为91.5%，且催化剂在循环使用11次后，催化活性和结晶度均保持稳定，总 TON 值可达 258。

GASCON[33]等利用 MIL-101(Cr) 的多孔结构包覆磷钼酸制备了一种超强固体酸催化剂，该催化剂在催化氰基苯甲醛与乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中表现出优异的催化性能，最高TOF可达到600 h-1。此外，该催化剂对液相乙酸与正丁醇的反应以及气相甲醇合成二甲醚的反应均有积极的促进作用。张艳梅[34]等利用同样的方法制备了MIL-101(Cr) 包覆磷钨酸的催化剂，并将其应用于催化果糖和葡萄糖的选择性脱水反应中，具有较好的催化活性，产物5-羟甲基-2-糠醛收率达到79%。

李映伟[35]等以ZIF-8作为载体材料，采用浸渍法制备了Co3O4@MOFs，后经高温脱去氧化锌，得到负载型催化剂 Co3O4-MOFs。将其用于催化一氧化碳的氧化反应中，在70 ℃下即可达到100%转化率，该催化剂可以循环使用3次。研究表明，ZIF-8可以有效阻止钴在形成氧化钴过程中的自聚和迁移，使得制备出的Co3O4纳米粒子表现出更加优异的催化性能。

利用MOFs材料空腔封装小分子活性组分，其封装效率和稳定性在很大程度上受到客体分子几何尺寸和构型的影响，由于对封装的客体分子要求较苛刻，且该种负载方式多通过分子间作用力来稳定MOFs载体与客体分子之间的关系，活性组分的流失成为了不可避免的问题，这使得大多数传统的浸渍方法无法实现真正的封装，真正的MOFs封装活性组分的催化材料还需要进一步的发展和研究。

3 结语与展望

MOFs材料虽然具有较大的孔径、孔容和比表面积，柔性的骨架，可调节的孔径孔道尺寸，但纯MOFs的结构相对单一，用作催化剂范围较窄且稳定性较差。因此，以MOFs为载体，设计、合成、优化和引入催化活性组分构建多功能固载化催化剂对MOFs类催化材料的发展以及在实际工业生产过程中的应用至关重要。基于MOFs材料负载型催化剂的报道层数不穷，本文仅根据MOFs的功能化修饰按三大组成要素简要综述了近年来基于MOFs负载型催化剂的一些进展和应用。

不难发现，MOFs材料的稳定性是决定催化剂负载可行性的决定性因素。目前，用作载体的稳定MOFs材料（具有良好的热稳定性和化学稳定性）仅限于 MIL-101、MIL-100、UiO-66、ZIF-8和HKUST-1几种。因此，设计和合成稳定性良好的MOFs材料仍然是一个长期的问题和巨大的挑战。此外，客体分子的固有物理化学性质，包括极化率、电负性、酸碱性、分子体积和大小均对负载型催化剂的构建具有较大影响。作为负载型催化剂，稳定性和可循环性是一个需要长期关注的问题。因此，在选定MOFs载体材料时，必须谨慎考虑客体分子和载体之间的相互作用以及兼容性，做出合理判断和选择。在众多MOFs的功能化修饰的方式中，“纳米笼内自组装”将是以后一个重要的研究方向，即选择小尺寸的活性组分前体，预分散在MOFs的纳米笼周围，后通过自组装的方式将活性组分限域在MOFs的纳米笼中，得到真正意义上的MOFs封装客体分子的催化剂。

总之，金属有机骨架材料负载型催化剂在很多重要的催化转化中已经显示出巨大的应用潜力，但目前该领域的研究还处于起步阶段，开发出稳定性好且功能性强的MOFs材料及负载型催化剂，仍有许多问题等待着我们去探索和研究。随着研究人员的日益关注，这一领域将会迎来更蓬勃的发展。