六方相/单斜相WO3“异相结”的可控合成及光催化性能

刘纪法，陈雪冰，王芳芳，张 静，陈常东

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁省清洁能源催化材料重点实验室/辽宁省先进清洁能源材料化学工程实验室，辽宁 抚顺113001）

近年来，基于太阳能驱动的半导体光催化技术在生产清洁能源和降解工业废水方面得到了广泛关注和研究[1⁃2]。在众多半导体光催化剂中，氧化钨(WO3)具有禁带宽度小、太阳光利用率高、氧化能力强、物化性质稳定、抗光腐蚀、原料丰富等优点，被认为是最具有潜力的可见光催化材料之一[3]。但是，目前的研究结果表明WO3光催化效率远远低于实际应用需求，其中光生电子和空穴复合率高被认为是导致光催化活性较低的主要因素之一[4]。

研究人员做了大量的工作来降低WO3光生电子和空穴的复合效率[5⁃7]。“异质结”(不同物质之间形成的界面区域)、“异相结”(同一种物质不同晶相之间形成的界面区域)等方法，能在光催化剂中形成内建电场，从而提供光生电荷分离的驱动力，已成为光催化中促进光生电子和空穴分离的有效策略[6⁃7]。“异质结”的构建必须考虑能带结构和晶格匹配的问题，而由同一种物质构成的“异相结”由于能级结构差异小和晶格适配率高，更有利于界面间光生电子和空穴的转移，而且“异相结”的制备更为简单和可控。例如，研究发现Ga2O3、CdS、WO3和Bi2O3中“异相结”的形成能够提高催化剂的光催化活性[8⁃11]。G.Xin 等[12]将商用正交相WO3粉末在650 ℃焙烧4 h得到单斜相/正交相“异相结”，在850、950 ℃焙烧得到单斜相/四方相“异相结”；M.Sadakane 等[13]通过模板法制备得到三维有序大孔WO3，在400 ℃时得到正交相/单斜相“异相结”，这些不同组成的“异相结”结构均提高了WO3的光催化活性。

前期对WO3的研究发现，高温下单斜相WO3(m⁃WO3)发生向六方相WO3(h⁃WO3)转变[14]，通过控制相变过程构筑的单斜相/六方相WO“3异相结”(m/h⁃WO3)，可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率，显示了比纯m⁃WO3更高的光催化活性。但实际上，实现m⁃WO3向h⁃WO3相转变的温度高达800 ℃，在制备过程中会消耗大量热能。一些研究结果表明[15]，h⁃WO3到m⁃WO3的相变通常是发生在低温条件下，这有利于构建六方相/单斜相WO“3异相结”(h/m⁃WO3)。为了实现低温条件下h/m⁃WO3的构建和晶相组成的调控，考虑到沉淀法成本低、设备简单、操作简易和收率高的优势，本研究采用沉淀法来合成h⁃WO3，低温焙烧实现h⁃WO3向m⁃WO3的相变，构建晶相组成可调的h/m⁃WO“3异相结”光催化剂，探究“异相结”和晶相组成与光催化活性之间的构效关系，为理性设计多晶相WO3基可见光催化材料提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂

钨酸钠(Na2WO4)、盐酸(HCl)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、无 水 乙 醇(C2H5OH)、三 氯 化 铁(FeCl3)等均为市售分析纯试剂，使用前均未经过任何纯化处理。实验用去离子水为实验室自制。

1.2 仪器

德国布鲁克D8 ADVANCE X 射线(粉末)衍射仪(XRD)表征样品的物质结构、晶相组成及RIR 法定量分析，CuKα 辐射(λ=0.154 18 nm)，扫描速率为5（°）/min，扫描范围为10°~40°；日本日立公司SU⁃8000 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；美国康塔NOVA 4200e 型比表面与孔径分析仪(BET)测试样品的比表面积；北京泊菲莱LabSolar⁃ⅢAG 型光催化在线分析系统；上海天美GC7900 型气相色谱仪；自组装表面光电压光谱仪(SPV)检测样品的光学性质，该装置配有美国斯坦福研究系统公司的SR830 DSP 型锁相放大器。

1.3 光催化剂制备

量取一定量的Na2WO4溶液，加入PVP K30 中，磁力搅拌至固体完全溶解，形成澄清透明溶液，并将该溶液置于水浴锅中，90 ℃恒温搅拌5 min。然后将3 mol/L HCl 逐滴加入到上述溶液中，溶液逐渐变为蓝灰色悬浊液，恒温磁力搅拌3 h 后离心分离获得沉淀。将沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 遍，60 ℃干燥6 h，所得样品标记为WO3⁃0。将WO3⁃0 样品分别在380、400、470 ℃下焙烧2 h，获得样品标记为WO3⁃t样品，其中t分别为380、400、470。

1.4 光催化性能研究

以光催化分解水产氧为评价模型，氙灯模拟太阳光，称取100 mg 催化剂加入盛有100 mL 32 mmol/L FeCl3溶液的反应器中，超声分散2 min 使催化剂均匀分散。将该反应器安装到光催化在线分析系统中，开灯后每隔1 h 采样一次，利用气相色谱检测光催化分解水的产氧量。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 是WO3⁃0 和WO3⁃t样品的XRD 图谱。由图1可见，对于WO3⁃0 样 品，在2θ=14.0o、22.8o、24.4o、26.8o、28.2o、33.6o和36.6o出现的衍射峰归属于h⁃WO3(PDF#75⁃2187)的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)和(201)晶面，未观察到其它衍射峰，说明WO3⁃0 为纯h⁃WO3。当焙烧温度提高到380 ℃，不仅 观 察 到 了h⁃WO3的衍射峰，而且在2θ=23.1o、23.6o、24.4o、26.6o、28.6o、28.9o、33.2o、33.6o和34.2o处出现了归属于(002)、(020)、(200)、(120)、(-112)、(112)、(022)、(-202)和(202)晶面的m⁃WO3(PDF#71⁃2141)的特征衍射峰，表明此时部分六方相相变为单斜相，WO3⁃380 为六方相和单斜相的混合晶相。WO3⁃400 样品同样为六方相和单斜相的混合晶相，但WO3⁃400 的六方相衍射峰强度有所减弱，而同时单斜相衍射峰强度增加，说明六方相进一步相变为单斜相。

图1 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of WO3⁃0 and WO3⁃t samples

进一步采用RIR 法对WO3⁃380 和WO3⁃400 样品中六方相和单斜相的质量分数进行估算[16]，估算方程如式（1）所示：

其中，wm和wh分别代表m⁃WO3和h⁃WO3的质量分数，Im和Ih分别代表m⁃WO3和h⁃WO3最强衍射峰的相对强度，Rm和Rh分别代表m⁃WO3和h⁃WO3的参考比强度。由MDI JADE 软件拟合XRD 测试结果可知，m⁃WO3的Rm值为5.57(PDF#71⁃2141)，h⁃WO3的Rh值为8.33(PDF#75⁃2187)。计算得到WO3⁃380样品中h⁃WO3的质量分数为69.5%，WO3⁃400 样品中h⁃WO3的质量分数为39.7%(见表1)。

表1 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品不同晶相质量分数Table 1 Different phase contents of WO3⁃0 and WO3⁃t samples %

继续升高焙烧温度至470 ℃时，h⁃WO3的衍射峰完全消失，但是除了m⁃WO3的衍射峰之外，在2θ为10.8o、14.4o、21.8o、23.4o、25.4o和25.7o处还观察到了归属于(100)、(001)、(200)、(110)、(-301)和(011)晶面的Na2W4O13(PDF#70⁃2022)的衍射峰，这表明六方相不仅完全转变为单斜相，而且单斜相WO3进一步与样品中的Na+反应形成了Na2W4O13，所以WO3⁃470 样品为单斜相WO3和Na2W4O13的混合物相。因此，为了得到h/m⁃WO3“异相结”光催化剂，需要控制较低的焙烧温度。

2.2 SEM 分析

采用SEM 研究了h⁃WO3在形成h/m⁃WO3“异相结”过程中的形貌变化，见图2。

图2 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品的SEM 照片Fig.2 SEM images of of WO3⁃0 and WO3⁃t samples

由图2 可以看出，沉淀法生成的h⁃WO3为由小颗粒组成的球形多级结构。经过焙烧，发生了六方相→单斜相的转变，多级结构没有发生显著的变化。随着焙烧温度的增加及相转变的发生，组成球形的小颗粒的粒径有所增大。进一步测试了WO3⁃0 和WO3⁃t(t=380、400 ℃)样品的比表面积，分别为26.0、10.9 m2/g，WO3⁃0(h⁃WO3)样品比表面积最大，随着焙烧温度增加，样品的比表面积逐渐减小。

2.3 光催化活性分析

选择光催化分解水产氧考察WO3⁃0 和WO3⁃t样品的光催化性能。图3 是WO3⁃0 和WO3⁃t样品光解水产氧活性。在氙灯照射下反应6 h，WO3⁃0、WO3⁃380 和WO3⁃400 的反应速率 分别为1.8、11.5、2.3 μmol/h。由图3 可见，具有六方相/单斜相“异相结”结构的WO3⁃380 和WO3⁃400 的光解水产氧量均高于纯六方相的WO3⁃0，WO3⁃380 的光解水产氧量最多，是WO3⁃0 的6.4 倍。这表明六方相/单斜相“异相结”的形成提高了WO3的光催化活性[14]。

图3 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品光催化分解水产氧的活性Fig.3 Photocatalytic O2 evolution performance on WO3⁃0 and WO3⁃t samples

比表面积是影响催化剂光催化性能的重要因素之一，为了消除比表面积对光催化性能的干扰，将反应速率k除以比表面积SBET得到本征光催化反应速率（kBET）。 样品的本征光催化性能结果见图4。

图4 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品光催化分解水产氧的本征活性Fig.4 Photocatalytic O2 evolution specific performance on WO3⁃0 and WO3⁃t samples

由图4 可以看出，WO3⁃0、WO3⁃380 和WO3⁃400的本征反应速率常数kBET分别为0.07、1.06、0.24 μmol·g/（h·m2）。WO3⁃380 和WO3⁃400 的 本 征 反 应速率依然均高于WO3⁃0，其中六方相质量分数为69.5%的WO3⁃380 的本征反应速率最高，是WO3⁃0的15.1 倍。以上结果表明，具有合适晶相组成的六方相/单斜相“异相结”结构有助于提高WO3催化剂的光催化性能。

2.4 SPV 分析

为了进一步研究“异相结”对光催化性能提高的作用机理，采用表面光电压(SPV)对WO3⁃0 和WO3⁃t样品光生载流子分离效率进行表征，结果见图5。SPV 响应信号的强弱反映了光生电子或空穴迁移到表面的多少，间接反映了样品中光生电子和空穴的分离效率[17]。由图5 可以发现，光电压响应信号从高到低：WO3⁃380 > WO3⁃400 > WO3⁃0，这说明具有“异相结”结构的WO3⁃380 具有更加优异的光生电子和空穴的分离效率，是其较优的光催化分解水产氧性能的主要原因之一。

图5 WO3⁃0 和WO3⁃t 样品的SPVFig.5 SPV curves of WO3⁃0 and WO3⁃t samples

2.5 光催化机理分析

根据文献[18⁃19]报道，h⁃WO3的价带(VB)和导带(CB)电位分别是3.18、0.41 eV，而m⁃WO3价带和导带电位分别为3.37、0.80 eV。可以看出，h⁃WO3的导带电位和价带电位均低于m⁃WO3的导带电位和价带电位，光诱导产生的电子可以很容易地通过结界面从h⁃WO3导带转移到m⁃WO3导带上(见图6)。

图6 h/m⁃WO3“异相结”结构中可能的光催化机理Fig.6 Possible photocatalytic mechanism in h/m⁃WO3 phase junction structure

相反，光生空穴会从m⁃WO3价带转移到h⁃WO3的价带上。电子在m⁃WO3的导带上积累，与电子牺牲剂Fe3+反应生成Fe2+，聚集在h⁃WO3价带上的空穴与催化剂表面化学吸附水或羟基反应得到O2。因此，h/m⁃WO3“异相结”的形成有利于光生电子和空穴的分离和转移，进而提高催化剂的光催化性能。

3 结 论

采用沉淀法合成了由小粒子组成的具有多级结构的球形h⁃WO3，通过控制前驱体的焙烧温度，实现了h/m⁃WO3“异相结”结构的构建与组成调控。相较于纯h⁃WO3，具有合适晶相组成的h/m⁃WO3“异相结”展现了显著的光催化性能。SEM、BET 和SPV 等测试结果表明，h/m⁃WO3“异相结”比纯h⁃WO3具有更高的光生电荷分离效率，h/m⁃WO3“异相结”的形成显著促进了催化剂表面光生电子和空穴的高效分离，进而提高了催化剂的光催化活性。