傅里叶中红外光谱仪检测车用汽油芳烃和烯烃的应用

董文辉 孙树伟 孙 冉

〔中国石化山东石油分公司 山东济南 250100〕

烯烃和芳烃是汽油中辛烷值的主要贡献者。但是芳烃会增加发动机进气系统和燃烧室沉积物的形成，并促使CO、HC排放量的增加，尤其是苯排放的增加。烯烃的化学活性高，会通过蒸发排放造成光化学污染，同时它也容易在汽车发动机的进气系统中形成沉积物，影响发动机的正常工作。因此，汽油标准对两者的含量进行了控制。随着标准升级，其含量控制限降低。我国车用汽油国家标准 GB 17930—2016对国VI汽油的芳烃、烯烃提出了较为严格的限制,要求芳烃体积分数不大于35%, 烯烃体积分数不大于18%(国VIA)或15%(国VIB)[1]。

目前国内外标准中规定的汽油中烃类组成测定的方法主要有荧光指示剂吸附法(FIA)和多维气相色谱法(MGC) 。荧光指示剂吸附法耗时又费力, 分析费用高, 需要使用昂贵的进口硅胶, 且测定结果受人为因素影响较大, 方法再现性较差, 检测单个样品至少需要1.5 h[2], 难以满足对于大批量样品的定量分析。多维气相色谱法可将汽油中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃和含氧化合物按照碳数逐一分离, 准确度较高, 但是该仪器价格昂贵、维护成本高, 并且检测单个样品时间长达 75 min[3]。

中红外光谱仪是基于红外光谱技术和计算机技术相结合的检验方法，利用仪器内置的数据库，通过谱线匹配和多元线性回归，拟合运算对应指标[4]，能够快速测定车用汽油中的芳烃和烯烃含量[5]。本研究使用 ERASPEC 中红外光谱仪，建立不同数量的国VI汽油的芳烃、烯烃的计算模型数据库后，检测新的油样，并与标准方法对比。

1 实验部分

1.1 仪 器

ERASPEC中红外光谱分析仪，样品池光程：20μm和100μm,光谱扫描范围631～4 589 cm-1,光谱分辨率2 cm-1，数据采集间隔0.5 cm-1；7890B多维气相色谱仪，MGC-8002 ASOA多维气相色谱辅助系统。

1.2 实验样品

收集了450个常规国Ⅵ汽油作为实验样品，油样来源有山东地区5家中国石化炼厂、14家山东地方炼厂、4家贸易商，包括了所有牌号，其中92号车用汽油(Ⅵ)165个、92号车用乙醇汽油调合组分油(Ⅵ)25个、95号车用汽油(Ⅵ)191个、98号车用汽油(Ⅵ)69个。对400个油样，通过实验室多维气相色谱仪测定芳烃和烯烃含量，测定数据用来建立中红外定量分析数学模型的数据库。另外50个油样作为验证样品，采用已建立的红外光谱数据库扫描检测并与多维气相色谱仪检测结果进行比对分析。

为了分析数据库样本数量对检验准确性的影响，验证过程中分别使用5个不同样本数量的数据库：原厂数据库(简称原库)、扩充50个样本后的数据库(简称50库)、扩充100个样本后的数据库(简称100库)、扩充200个样本后的数据库(简称200库)、扩充400个样本后的数据库(简称400库)。对50个有代表性的验证样品，通过采用绝对误差法、误差平均值法和相关性决定系数法进行数据分析。

1.3 绝对误差法、误差平均值法、相关性决定系数法的定义

绝对误差法：标准方法及气相色谱仪检测方法数据与中红外光谱仪数据的绝对误差。

误差平均值法：绝对误差的绝对值加和后取平均值，以此来判定随着数据库样本数量的扩充，中红外光谱仪测得的数据与标准数据的误差是否逐渐在缩小。

相关性决定系数法：通过以标准数据为X轴、扩充不同样本量的数据库测得的中红外光谱仪数据为Y轴分别做散点图，添加趋势线，得出相关性决定系数R2值。

2 实验结果与讨论

2.1 芳 烃

不同数据库的芳烃最大绝对误差、最小绝对误差、误差平均值、相关性决定系数比对见表1。

表1 芳烃误差平均值、最大绝对误差、最小绝对误差、相关性决定系数比对

通过表1可以看出，随着数据库样本量的不断扩充，芳烃含量误差平均值、最大偏差逐渐减小，相关性决定系数R2值在只使用原厂数据库时为0.229 5，相关性较差，而扩充到400个样本数据库时R2值已经提升到0.926 3，相关性大幅提高。随着数据库区域样本量的增加，中红外光谱仪芳烃含量数据更趋近于标准方法数据，较大地提高了中红外光谱仪检测数据的准确性，400样本数据库检测数据已经符合《GB/T 30519—2016 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定(多维气相色谱法)》中芳烃含量再现性不大于2.08的要求。

2.2 烯 烃

不同数据库的烯烃最大绝对误差、最小绝对误差、误差平均值、相关性决定系数比对见表2。

表2 烯烃误差平均值、最大绝对误差、最小绝对误差、相关性决定系数比对

通过表2可以看出，随着数据库样本量的不断扩充，烯烃含量误差平均值在逐渐减小，相关性决定系数R2值从原库的0.818 7提升到了添加400库后的0.955 7，相关性越来越好，添加400库时的检测数据符合《GB/T 30519—2016 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定(多维气相色谱法)》中烯烃含量再现性不大于1.1的要求，中红外光谱仪烯烃含量检验数据更趋近于标准方法数据，较大地提高了中红外光谱仪检测数据的准确性。

3 应用效果

中红外光谱仪数据库建设提升后，可得到准确可靠的检验结果数据。该方法在中国石化山东石油分公司车用汽油芳烃、烯烃含量检测中的应用，降低了车用汽油检验仪器的投资和检验标准物质及耗材费用，减少了设备维保支出；提升了检测效率、缩短了接卸时间，提升了经营效率，降低了油库安全管理风险，减轻了员工劳动强度；降低了送检交通费用和送样途中的安全风险；提高了汽油检测能力，减少了废水废气排放，节能环保；对维护中国石化的品牌形象和保护消费者的合法权益起到了积极作用。

4 结束语

选取准确度较高的多维气相色谱仪检测结果作为参考数据，建立了中红外光谱法快速扫描检测汽油中芳烃和烯烃的数学校正模型数据库，大大提高了中红外光谱仪预测结果的可靠性。采用来源不同的汽油油样进行模型优化，进一步提高了 中红外光谱检测技术的普遍代表性。实验结果也证明与传统的多维气相色谱法相比，中红外光谱检测速度更快，检测单个样品仅需1 min，重复性和再现性更为优越, 并且操作简单、分析成本低，是一种快速分析汽油烃类组成的可行方法, 在石油检测行业中具有较为广阔的应用前景。实验室利用中红外光谱仪可实现对汽油质量的有效监控，可作为多维气相色谱仪对车用汽油芳烃和烯烃进行快速检测的补充。