马来酸酐改性纤维素在尾矿坝环境治理中的研究

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205)

矿山进行矿石选别后的矿渣即尾矿，尾矿坝是堆存尾矿的场所[1]，是一种人造的污染源，会造成土壤污染、水污染和生态污染，其中由溃坝引起的生态污染对环境破坏性最强。尾矿库也是一种危险源，在世界93种事故、公害隐患中排名18位[2]，对下游居民而言是一个巨大的安全隐患，因此须将尾矿坝的环境治理与安全治理相统一。引发尾矿坝溃坝的众多因素中，控制排水条件最易实现，做好库内排渗、严格控制浸润面高度便能有效地防止溃坝。然而，排渗设施会因发生淤堵导致排渗能力下降，进而引起溃坝，故必须重视排渗设施的淤堵问题。土工布是一种具有过滤、排水作用的合成材料，在尾矿坝中用以维护排渗系统正常运行。土工布长时间与尾矿接触、挤压，易形成机械淤堵、生物淤堵和化学淤堵[3，4]，导致排渗系统性能下降，进而使浸润面升高，引发溃坝。对江西铜业集团银山矿旧尾矿库土工布进行现场踏勘取样，经测试得知，土工布形成淤堵的主要类型为化学淤堵，尾矿水中Ca2+含量较高，易产生难溶金属盐类及络合物，是形成化学淤堵的直接原因。除去尾矿水中Ca2+是一种有效防止土工布发生化学淤堵、增强排渗能力的方法。

纤维素(cellulose)是一种天然高分子，具有环保、可再生、成本低、降解能力强等优点，其结构见图1，是D-吡喃葡萄糖基以1，4-β糖苷键联结而成的线形高分子[5-8]，每个葡萄糖基环上含3个羟基，分别位于C2，C3，C6上，因此纤维素对金属离子具有富集能力，与重金属离子结合能力较为优秀。Geng B等[9]用TEMPO体系氧化纳米竹纤维，再用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷进行水解反应引入巯基，获得含巯基和羧基的氧化纤维素气凝胶，该材料对Hg(Ⅱ)吸附量为719.5mg/g。Ahmad M等[10]用高碘酸钠氧化羧甲基纤维素，再与氨基硫脲反应，制备了氨基硫脲改性羧甲基纤维素，该材料吸附能力优良，对Cu(Ⅱ)吸附量为144.9mg/g。但纤维素与Ca2+结合能力较弱，可在纤维素上引入碳氧双键和碳氧键，增强对钙离子的吸附能力。

由于范德华力的作用，纤维素分子间和分子内存在氢键，使其难溶于大多数有机溶剂[11]，故对纤维素改性时必须考虑溶剂问题。马来酸酐(Maleic anhydride，MAH)，又名顺丁烯二酸酐，具有强酸性、低熔点、开环后羟基和不饱和键含量高等特点，能有效促进纤维素在有机溶剂中的溶解。本文使用马来酸酐对纤维素进行改性制备吸附剂，并涂覆于土工布上用以吸附尾矿水中钙，从而提高尾矿坝排渗能力，降低溃坝风险，对尾矿坝环保治理与安全治理都有重大意义。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

纤维素(50μm，上海阿拉丁试剂公司)；马来酸酐(AR，国药集团化学试剂公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，国药集团化学试剂公司)；对苯二酚(AR，国药集团化学试剂公司)；丙酮(AR，国药集团化学试剂公司)。

电子天平(FA1004，上海瞬宇恒平科学仪器公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S，巩义市予华仪器公司)；真空干燥箱(DZF-6050，上海捷呈实验仪器公司)；红外光谱仪(TJ270，天津市拓普仪器公司)；扫描电子显微镜(Quanta250，美国FEI公司)。

1.2 实验方法

马来酸酐改性纤维素的制备。将2g MAH和0.02g MAH(1%(w))对苯二酚溶解于8mL DMF，待充分溶解后将混合溶液与2g纤维素加入三口烧瓶，搅拌，加热至80 ℃，反应9 h后停止加热，待冷却至室温后过滤，用丙酮洗涤滤渣3～4次，烘干，得到马来酸酐改性纤维素(Maleic anhydride modified cellulose，MAMC)。纤维素与马来酸酐反应见图2。

图2 纤维素与马来酸酐反应

1.3 表征方法

1.3.1红外光谱

红外光谱分析可以通过确定物质的官能团，从而判断材料是否制备成功。本实验使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法，对原料纤维素和产物MAMC采用溴化钾压片法制样后进行红外测试，对比二者红外光谱图，判断接枝是否成功。

1.3.2电子扫描电镜

电子扫描显微镜可对材料微观形貌成像并表征。本实验使用Quanta250电子扫描显微镜对原料纤维素和产物MAMC进行扫描电镜测试，观察改性后的形貌变化。

1.3.3使用EDTA滴定法测定吸附容量

(1)标准溶液的配制。置碳酸钙于110℃烘箱至恒重，准确称取1.000 9g溶解于20mL盐酸(1+3)中，加热至完全排除CO2，冷却后转移至500mL容量瓶中，加入去离子水稀释至刻度，摇匀后得到0.02mol/L的Ca2+标准溶液。准确称取3.722 4g乙二胺四乙酸二钠盐二水置于烧杯中，加入200mL去离子水，加热溶解，冷却后转移至500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后得到0.02mol/L的EDTA标准溶液。

(2)吸附能力的测定。取一定质量MAMC加入50mL 0.02mol/L Ca2+标准溶液，搅拌2h过滤，取滤液做滴定实验。向滤液中加微量钙指示剂，呈酒红色，使用EDTA标准溶液进行滴定，到达滴定终点时溶液由酒红色变成紫蓝色。记录EDTA标准液滴定消耗的体积。Ca2+吸附容量qCa计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 纤维素与MAMC的ATR-FTIR分析

对纤维素和MAMC吸附剂的粉末进行红外光谱分析的结果见图3，从中可知，与纤维素谱图相比，MAMC谱图中的红外吸收峰中存在—OH伸缩振动(3438cm-1)、C=O伸缩振动(1714cm-1)、—OH面内(1163cm-1)弯曲振动、—C—O—C(1112 cm-1)伸缩振动，表明纤维素引入了马来酸酐中的—COOH，即马来酸酐成功接枝在了纤维素上。

图3 纤维素与MAMC的红外光谱

2.2 电子扫描电镜对比分析

纤维素和MAMC的电子扫描电镜图见图4和图5。在纤维素的电子扫描电镜图像可以看到，纤维素的外观形貌为表面光滑的片层状，而MAMC则为颗粒状，但是表面可以看到断裂的片层状纤维素，可知在接枝过程中，纤维素高分子链发生了断裂，然后与MAH反应。同时，与纤维素相比，MAMC比表面积更大，暴露在的官能团更多。

2.3 不同实验条件对钙离子吸附性能的影响

按照1.2的方法制备MAMC，在保持其他药品用量及实验条件不变的前提下，分别改变MAH质量(0g，1g，3g，4g)、纤维素质量(1g，3g，4g)、反应温度(70℃，75℃，80℃，85℃)与反应时间(7h，8h，10h，11h)，制得不同的MAMC。不同条件制得的MAMC对钙离子吸附容量见图6～图9。

图4 SEM：纤维素、10μm

图5 SEM：MAMC、10μm

图6 MAH质量对钙离子吸附容量

图7 纤维素质量对对钙离子吸附容量

图8 反应时间对钙离子吸附容量

图9 反应温度对钙离子吸附容量

当纤维素质量为2g、反应温度为80℃、反应时间为9h时，MAMC钙离子的吸附容量随MAH质量增大而增大。当MAH质量为2g时，MAMC的吸附容量达到最大，最大吸附容量为179mg/g。当MAH质量为3g时，MAMC钙离子的吸附容量几乎不变。MAH质量大于3g，MAH钙离子的吸附容量略微下降，这可能是因为MAMC中的羧基相互反应，致使羧基含量减少，导致吸附容量下降。

当MAH质量为2g、反应温度为80℃、反应时间为9h时，MAMC钙离子的吸附容量随纤维素质量增大而减小。当纤维素质量为1g时，MAMC对钙离子的吸附量达到最大，为179mg/g。随着纤维素质量的增加，与每单位质量纤维素反应的MAH的量不断减少，反应后每单位质量纤维素中所含的羧基含量也不断减少，故MAMC钙离子的最大吸附容量随之减小。

当纤维素质量为2g、MAH质量为2g、反应时间为9h时，MAMC钙离子的吸附容量随反应温度的上升先增大后减小。在反应温度为80℃时，MAMC对钙离子的吸附容量达到最大，为179mg/g。在温度较低时，体系活性较低，MAH和纤维素难以充分反应，MAMC含有的羧基数量较低，吸附容量较小；随着温度上升，体系活性变大，MAH更易与纤维素反应，MAMC上羧基数量增大，吸附能力增强。温度进一步上升，MAMC中部分羧基与羟基发生酯化反应，导致羧基与羟基含量降低，吸附能力下降。

当纤维素质量为2g、MAH质量为2g、反应时间为9h时，MAMC钙离子的吸附容量随反应时间的增长先增大后减小。当反应时间为9h时，MAMC对钙离子吸附容量最大，最大吸附容量为179mg/g。当反应时间较短时，MAH与纤维素的反应不够充分，MAMC中羧基含量较低，吸附能力较差；随着时间的增加，MAH与纤维素充分反应，MAMC中羧基含量增加，吸附量增大。反应时间过长时，MAMC上部分羧基与羟基发生酯化反应，导致羧基与羟基含量降低，吸附能力下降。

3 结语

(1)通过对红外光谱的分析可得出，MAMC的红外吸收峰中存在C=O伸缩振动(1 714cm-1)和—C—O—C(1 112cm-1)伸缩振动，表明纤维素马来酸酐成功接枝在了纤维素上。电子扫描电镜观查了马来酸酐和纤维素的结合情况，马来酸酐成功地与纤维素相结合。

(2)EDTA滴定法测定不同实验条件对钙离子吸附容量的影响，结果显示，最佳实验条件为纤维素质量2g，MAH质量2g，反应温度80℃，反应时间9h，此时MAMC对钙离子的吸附容量趋近最大值，达到179mg/g。

(3)可将此吸附材料用于尾矿坝土工布上，通过对结垢金属离子的吸附，达到改善土工布化学淤堵的目的。