纳米压入法点阵分析金属微观组织力学性能

刘明， 徐智通， 高诚辉

(福州大学机械工程及自动化学院, 福建 福州 350108)

0 引言

纳米压痕技术具有操作方便、 样品制备简单、 测量和定位分辨率高(压头压入材料表面的深度在纳米尺度)、 测试内容丰富(如压痕硬度[1]、 弹性模量[2]、 断裂韧性[2-3]、 粘弹性[4]、 疲劳[5]、 蠕变[6-7]等)等优点， 是在微纳米尺度， 压头在载荷作用下垂直压入材料表面， 通过分析载荷-位移曲线获得材料的微纳米力学性能， 在材料的微观力学性能研究领域有广阔的应用前景， 广泛应用于各种金属[8-10]、 复合材料[11-13]、 高分子材料[14]、 陶瓷[15-16]、 薄膜[16-22]、 玻璃[23-26]等. 多相材料的单相态力学性能受到广泛关注， 而众多单相态不能以宏观块体的形式重现， 传统力学测试方法(如单轴拉伸或压缩)不再适用. 利用纳米压痕技术可以得到单一相态的微纳米力学性能[27-28]， 但是有很大的局限性. 需要慎重选取最大压入深度hmax， 过浅， 会放大单相态的表面粗糙度和组织不均匀性的影响， 降低实验精度， 同时， 试样近表面可能出现加工硬化现象(因在制样时， 多使用多级砂纸水磨结合机械抛光的方法)[29]， 压痕硬度会被高估； 根据膨胀腔理论[30]， 最大压入深度hmax应小于相态特征长度尺寸D的1/10， 但表面下的单相态尺寸无法得知， 即使相对小的最大压入深度hmax， 也可能受到基底效应的影响.

为实现对单相态的纳米压痕实验， 需要对试样进行金相腐蚀， 以便在光学显微镜下进行定位， 但金相腐蚀会显著增大表面粗糙度甚至改变表层的化学性质， 而一些特殊的相态在光学显微镜下不可见或没有合适的金相腐蚀液[31]. 即使是同相态， 不同的晶粒取向会影响力学性能， 单次纳米压痕实验只能测定单个晶粒的力学性能. 当最大压入深度hmax远小于单相态特征长度尺寸D时， 通过对纳米压入法点阵数据进行多峰高斯拟合分析， 均值μi和标准差σi分别对应各相态的力学性能(如压痕硬度HIT和弹性模量EIT等)的真实值和离散程度， 混合系数ci对应各相态面积分数， 即模型中各个拟合参数具有与之对应具有物理意义的量. 应用纳米压入法点阵研究的多相材料种类繁多， 如三元锂电池阳极LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2[32]、 混凝土、 骨头和页岩[33]、 海军黄铜、 铸铁和M3高速钢[31]、 轨道钢[34]和水化硅酸钙[35-36]等. Constantinides等[37]通过类比薄膜/基底模型， 发现纳米压入法点阵的压痕尺度应是单相态组织特征长度尺寸的1/10， 与多相材料Ti-TiB纳米压入法点阵实验结果吻合. 魏亚等[38]利用纳米压入法点阵方法研究掺杂不同矿渣含量水泥的各相态微纳米力学性能和含量， 提出基于纳米压痕技术计算水化程度的方法， 与热重分析得到的结果吻合. 沈俊达等[39]结合纳米压入法点阵和反卷积分析， 计算了水泥基材料微观各相的断裂韧性.

国内利用纳米压入法点阵分析双相合金材料微观组织力学性能的研究还报道较少. 本研究对3种黄铜(H59、 H60、 H62)和2种碳钢(Q235钢、 45#钢)共5种常见且组织尺寸适中的双相合金材料进行纳米压入法点阵实验， 结合高斯混合模型， 确定材料微观相态的力学性能(压痕硬度HIT、 弹性模量EIT)和体积分数. 并在大载荷下对材料进行纳米压痕和努氏硬度实验， 建立了宏观和微观力学性能的关系. 利用Image Pro-plus 6.0软件[40-41]处理金相图， 获得体积分数fr， 验证点阵实验结果.

1 实验原理

如图1(a)所示， 加载时， 压头垂直压入试样表面， 材料发生形变， 产生接触深度为hc、 接触圆半径为a的压痕， 在一个完整加载-保载-卸载循环中， 得到如图1(b)所示典型纳米压痕载荷-位移曲线. 利用经典Oliver-Pharr方法[42]根据载荷-位移曲线计算被测材料的微纳米力学性能， 压痕硬度HIT和缩减模量Er等微纳米力学性能可由最大压力Fmax、 最大压入深度hmax、 接触深度hc、 残余深度hp和弹性接触刚度S(卸载曲线的端部斜率)计算获得.

图1 纳米压痕原理图Fig.1 Principle schematic of nanoindentation

对卸载曲线进行拟合：

P=B(h-hp)m

(1)

其中：B为拟合常数；m为与材料相关的指数.

接触深度hc为：

(2)

其中, 几何常数ε取决于拟合参数m[25].

被测材料的压痕硬度HIT为最大载荷Fmax与压痕接触投影面积Ac的比值,

(3)

其中, 实际面积函数根据压头实际几何形状变化， 由力学性能已知的熔融石英测试结合B样条插值拟合确定[23, 25].

被测材料的弹性模量EIT为：

(4)

其中：ν为被测材料的泊松比， 黄铜和碳钢的泊松比分别为0.36和0.26[43]；E0=1 141 GPa、ν0=0.07分别为Berkovich金刚石压头的弹性模量和泊松比; 缩减模量Er为：

(5)

其中：β=1.034[44]为Berkovich金刚石压头形状因子.

对于各相态随机均匀分布的多相材料， 各相态微纳米力学性能X(弹性模量EIT、 压痕硬度EIT等)均服从高斯模型， 即X～N(μ,σ2).当压头在大载荷作用下垂直压入材料表面， 最大压入深度hmax远大于单相态特征长度尺寸D时， 纳米压痕测得的是双相态耦合的力学性能， 服从单峰高斯分布， 如图2(a)所示. 当最大压入深度hmax远小于单相态特征长度尺寸D时， 点阵中单次纳米压痕测试结果更接近单相态的微纳米力学性能， 服从双峰高斯分布， 如图2(b)所示.

图2 双相合金的压入法点阵原理示意图Fig.2 Principle schematic of grid indentation technique in dual-phase alloy

混合高斯模型的概率密度函数为：

(6)

(7)

概率密度函数满足：

(8)

式中：μi、σi和Ni分别为第i相态的平均值、 标准差和样本空间；n为相态数， 对应高斯单峰的个数；ci为混合系数， 是i相态高斯峰的权重， 表示各相态的面积分数.对于各相态随机分布的多相材料，ci被认为是体积分数， 满足：

(9)

一个相对应3个未知数(μi、σi、ci)， 对X频率直方图的多峰高斯拟合求解， 可以获得3n-1个未知量.

2 纳米压痕实验

实验前对材料进行预处理， 因化学金相腐蚀会改变近表面力学性能， 增大表面粗糙度， 需要制备2批试样， 一批只进行磨抛， 用于纳米压入法点阵、 大载荷纳米压痕实验和努氏硬度测定， 另一批在磨抛后进行化学金相腐蚀， 用于对单相态进行组织观察确定点阵实验参数以及进行独立纳米压痕实验. 选用德国勇士SiC水磨砂纸对材料进行水磨至3 000#. 当表面划痕深浅一致且方向相同时， 选用恒宇公司生产的金刚石抛光膏进行机械抛光， 直到材料表面无划痕且呈镜面效果， 在丙酮溶液中超声清洗去除表面杂质. 配制比例为FeCl3∶HCl∶H2O = 5 g∶10 mL∶100 mL的黄铜腐蚀剂， 在室温下对黄铜进行约1 min的腐蚀， 配制5%的硝酸酒精溶液， 在室温下对碳钢进行约10 s的腐蚀， 腐蚀后立即用去离子水冲洗材料表面的腐蚀液. 光学显微镜观察的试样表面无麻点、 组织区分明显、 晶界清晰. 试样制备完成后， 立即放入恒温干燥箱中密封保存.

在纳米压痕仪配备的光学显微镜下可以任意选定某单相态区域， 在满足最大压入深度hmax小于单相态的特征长度尺寸D的1/10的条件下[37, 45]， 确定实验最大载荷Fmax， 在相态中心进行压痕实验获得单一相态的力学性能. 3种黄铜的铜锌比例不同，α相和β相的体积分数不同， 但两相态的微观力学性能相同， 只对H59黄铜进行单相态独立的纳米压痕实验， 而碳钢因含碳量和成型条件不同， 每种碳钢的珠光体和铁素体的含量和力学性能可能有很大差异， 对两种碳钢均进行独立纳米压痕实验.

选用美国Anton Paar公司的NHT2型纳米压痕仪对材料进行点阵实验， 压头为Berkovich金刚石压头. 选用美国FEI公司的QuantaTM250 FEG型扫描电子显微镜对金相腐蚀后的试样表面成像， 观察各相态的组织尺寸和分布情况， 5种材料的相态特征长度尺寸均在10 μm以上. 选取与独立实验相同的载荷， 压痕间距l应尽量靠近各相态的特征长度尺寸， 且大于最大压入深度的20倍， 确保相互之间无干涉[46-47]， 试验次数N等参数列于表1.

表1 纳米压痕实验参数

在500 mN大载荷下对材料进行压痕实验, 获得材料宏观力学性能. 当最大载荷为5 mN时， 加载和卸载时间为10 s， 保载时间为5 s， 采样频率为30 Hz； 当最大载荷大于5 mN时， 加载和卸载时间为30 s， 保载时间为10 s， 采样频率为10 Hz. 利用上海钜晶的MHVKD-1000型微米硬度计， 测定材料的努氏硬度Hk， 载荷为300g(2.94 N)， 保载时间为15 s.

3 实验结果与分析

3.1 单相态纳米压痕实验

利用Image Pro-plus 6.0软件处理化学金相腐蚀过的H59黄铜的扫描电镜(SEM)图. 首先将图片转化为8位灰度图， 用“Despeckled”工具去除孔洞， 然后调节图像的对比度、 亮度和伽马值， 结果如图3(a)所示.α相是Zn在Cu中的固溶体，β相是以电子化合物CuZn为基的固溶体. 利用SEM的X射线能谱分析(EDS)测定单相态中的原子比例, 见图3(a)插图(为直观比较两相中的铜锌质量分数，β相向右偏移了1 keV)， 测得α相中Zn质量分数为34.62%，β相中Zn质量分数为41.71%， 与张文达等[48]的研究结果一致. Zn的耐腐蚀性较差，α相较β相的耐腐蚀性强[49-50]， 组织形貌较化学金相腐蚀前没有太大改变,β相组织被均匀腐蚀， 表面粗糙度变大. 图3(b)为45#钢的金相图， 铁素体为白色块状组织， 珠光体为铁素体和黑色渗碳体交替分布的片层组织. 所有材料的相态特征长度尺寸D均在10 μm以上.

图3 Image Pro-plus 6.0处理的材料微观组织图Fig.3 Image Pro-plus 6.0-processed microstructure images

图4为H59黄铜和45#钢各相态典型的纳米压痕实验的载荷位移曲线. 各相态力学性能等参数值列于表2， 平均最大压入深度hmax均满足hmax/D<0.1， 符合要求[37]. H59黄铜的α相比β相的压痕硬度和弹性模量低， 但差别较小， 可能是两相的铜锌比例相近. 碳钢珠光体比铁素体压痕硬度高， 与张罡等[51]研究结果相同， 铁素体的弹性模量约为255 GPa， 与朱胜等[52]的研究结果相同， 两种碳钢的同种相态的硬度及弹性模量相同.

图4 独立纳米压痕的典型载荷-位移曲线 Fig.4 Typical load-displacement curves of isolated nanoindentation

表2 H59黄铜、 Q235钢和45#钢的单相态独立纳米压痕实验结果

3.2 纳米压入法点阵

组织间相互影响， 力学性能有过渡区域， 相界可以被视为一个特殊的相态[53]， 发生在异相态间晶界及其周围区域， 称为相界效应. 3种黄铜纳米压入法点阵实验压痕硬度HIT和弹性模量EIT的频率直方图如图5所示.

图5 黄铜压痕硬度HIT和弹性模量EIT频率直方图的高斯模型拟合 Fig.5 Gaussian distribution fitting results of the HIT and EIT histograms of H62 brass

对频率直方图的高斯混合模型的拟合结果为概率密度曲线， 积分为1(公式(8))， 因此频率直方图的面积和应为1， 纵坐标为相对频数， 应除以组距b(bin size， 标于图中)， 表示标准化概率密度fn. 频率直方图均有两个较明显的峰， 黄铜的α相和β相的压痕硬度HIT以及弹性模量EIT差异较小(见表2)， 相界效应可以忽略， 应该利用双峰高斯模型进行拟合. 拟合参数μi、σi对应各相态压痕硬度HIT和弹性模量EIT的均值和标准差见表3.

表3 双相黄铜的单相态压痕硬度HIT和弹性模量EIT

不同黄铜材料中同相态力学性能(压痕硬度HIT和弹性模量EIT)相同， 但均略大于单相态独立压痕实验得到的结果， 这是因为对材料进行化学浸蚀可以去除部分表面加工硬化层[27]， 弹性模量EIT对组织不敏感， 受加工硬化的影响不大， 因此与单相态独立压痕实验的结果一致. H60黄铜β相的压痕硬度略小于单相态独立压痕实验结果， 可能是由于点阵实验数据较少.

两种碳钢点阵实验得到的压痕硬度HIT和弹性模量EIT频率直方图如图6所示. 图6(a) (b)均有明显的2个单峰， 双峰高斯模型拟合硬度较小的单峰结果与铁素体独立压痕结果一致， 而另一单峰的拟合值小于珠光体独立压痕结果. 45#钢含碳量为0.45%， 其中珠光体组织平均含碳量为0.77%， 铁素体组织的平均含碳量为0.021 8%.

图6 碳钢压痕硬度HIT和弹性模量EIT频率直方图的三峰高斯模型拟合Fig.6 Trimodal Gaussian distribution fitting results of the HIT and EIT histograms

利用三峰高斯模型拟合得到的压痕硬度HIT与单相态独立压痕实验结果见表4. 根据杠杆原理[54]， 45#钢的珠光体体积分数ωp(ωp=(0.45-0.021 8)/(0.77-0.021 8)=0.57) 远小于压痕硬度双峰拟合得到的珠光体0.92的体积分数， 表面相界效应存在， 双峰的高斯模型拟合不适用铁素体和珠光体差异比较大的压痕硬度HIT和弹性模量EIT.

表4 碳钢的单相态和块体的压痕硬度HIT和弹性模量EIT

点阵实验的接触深度hc和残余深度hp均随最大压入深度hmax的增大而线性增加， 与材料种类无关， 仅与纳米最大载荷Fmax有关， 如图7所示.

图7 实验参数与最大压入深度hmax的关系Fig.7 Variation of depth with increasing maximum indentation depth hmax

3.3 单相态体积分数

H59黄铜微观组织图中任意选取的区域面积足够大见图3(a)， 以获得更接近整体的相态分布. 利用“Measure”工具测量α相和β相的面积分数， 等效为体积分数fr列于表5.

触刚度S、 压痕弹性功We(卸载曲线下的面积)、 压痕总功Wt(加载曲线下的面积)和4β2Pmax/(πS2)的频率直方图得到的各相态体积分数，fr为利用Image Pro-plus 6.0对金相图的分析结果， 加粗数据表示与fr接近.

图与4β2Pmax/(πS2)的关系 Fig.8 Variations of with increasing 4β2Pmax/(πS2)

由公式(3)和(5)可推导得：

(10)

4β2Pmax与接触面积Ac无关， 将材料的点阵数据带入公式(11)， 发现等式成立(见图8). 利用双峰高斯混合模型对4β2Pmax/(πS2)和各种力学性能参数(比如： 压痕硬度HIT弹性模量EIT等)的频率直方图拟合， 双峰均较为明显， 得到的两相体积分数也列于表4. 而对4β2Pmax/(πS2)频率直方图进行双峰高斯拟合得到的体积分数fc与利用Image Pro-plus 6.0对金相图分析得到的体积分数fr接近， 这是由于压头磨损导致面积函数发生改变. 弹性功We和总功Wt的频率直方图双峰拟合得到的各相态体积分数fwe和fwt与fr接近， 这是由于材料的各相态的弹性功及总功相近， 相界效应不明显. 其他参数频率直方图双峰拟合结果对个别材料适用， 没有普适性， 仅可用以定性比较.

将体积分数fr作为双峰高斯混合模型拟合的混合系数ci， 对黄铜的双峰高斯拟合结果列于表6.α相和β相的压痕硬度和弹性模量的拟合值与未设定混合系数ci得到的结果一致， 可能是由于实验数据不够多， 高斯峰不明显， 可得到准确的力学性能， 但对体积分数的拟合存在偏差， 而点阵数据较多的海军黄铜可以得到较准确的体积分数[31].

表6 混合系数ci未知和fr为已知混合系数ci的双峰高斯拟合的黄铜压痕硬度和弹性模量对比

利用高斯混合模型对压痕硬度和弹性模量的频率直方图拟合得到各相态体积分数已有报道[31, 55]， 但是本研究结果有一定的适用范围， 各相态间的相界效应是主要的影响因素. Matthieu等[31]对两相材料Ti64-10TiC进行纳米压入法点阵实验， 两相的压痕硬度和弹性模量差距较大， 频率直方图有明显的由于相界效应导致的过渡单峰， 双峰拟合不适用， 与本研究的碳钢类似. 当材料各相态硬度较高、 相态间的硬度和弹性模量相互之间的差异明显、 相界效应影响较小(如陶瓷材料)时， 频率直方图的双峰没有重叠， 利用点阵实验和高斯混合模型可获得准确的各相态体积分数[37, 55].

表7为不同实验载荷下得到的黄铜和碳钢压痕硬度和弹性模量. Knoop压头与Berkovich压头几何形状不同， 但测定材料显微硬度均是利用载荷除以投影面积， 且在相同载荷下得到的金属和非金属材料的显微硬度具有一致性[56]， 努氏硬度还可用于非晶材料的弹性模量、 屈服强度的测量和尺寸效应的研究[57]. 黄铜和碳钢均表现出压痕硬度随载荷增大而减小的趋势， 可能是压痕尺寸效应(材料的压痕硬度随载荷的增加而降低[58-59])， 也可能是表面加工硬化的影响. 黄铜的α相和β相压痕硬度差异较小， 随α相的增加， 宏观硬度没有明显变化， 碳钢压痕硬度随珠光体含量的增加而增加.材料的Eave略小于Em， 定义误差率e为：

表7 不同实验条件下黄铜和碳钢压痕硬度和弹性模量对比

(11)

其中： 误差率e最大为13.76%， 说明Eave接近真实的宏观块体的压痕弹性模量.

纳米压痕法测量得到的弹性模量高于常规拉伸试验得到的弹性模量(如单轴拉伸实验测得45#钢的弹性模量为201.8 GPa， 小于纳米压痕实验得到的244.0 GPa[63]), 其主要是测试中的压头尖端的形状、 被测材料表面粗糙度、 接触定位零点等因素的影响.

4 结语

使用Berkovich压头对三种黄铜和两种碳钢进行纳米压入法点阵实验， 结合高斯混合模型统计方法评估微观组织力学性能和体积分数， 主要结论如下：

1) 黄铜两相(α相和β相)的同种力学性能(压痕硬度和弹性模量)差异很小， 双峰高斯模型拟合结果与单相态独立压痕结果一致. 而碳钢的两相(铁素体和珠光体)同种力学性能差距较大， 相界效应的影响不能忽略， 三峰高斯混合模型得到的压痕硬度和弹性模量与单相态独立压痕结果一致.

2) 材料的各相态同种力学参数(弹性功We、 总功Wt和4β2Pmax/(πS2))接近， 对弹性功We、 总功Wt和与接触面积无关的4β2Pmax/(πS2)的频率直方图的双峰高斯模型拟合的fwe、fwt和fc与Image Pro-plus 6.0软件得到的体积分数fr接近. 其余各项参数(压痕硬度HIT、 弹性模量EIT、 拟合指数m、 最大压入深度hmax和接触刚度S)的分析得不到准确的体积分数.

3) 压痕硬度随最大载荷的增大而减小， 表现出明显的尺寸效应. 纳米压入法点阵得到的加权弹性模量Eave和大载荷下压痕实验得到的弹性模量Em接近， 纳米压痕的弹性模量大于单轴拉伸得到的弹性模量Eref.