激光拉曼光谱实验参数优化研究

袁国强,史 强,杨 冰

(聊城大学 物理科学与信息工程学院，山东 聊城 252000)

激光拉曼光谱方法[1-3]作为一种新型无损检测技术和方法，在材料的结构解析与快速检测方面有着十分重要的应用。拉曼光谱测量仪器的各项参数设置对光谱的测量有着十分重要的影响，合理设置仪器的参数值，可以有效降低噪声、更好地获取拉曼光谱信号，使光谱仪测量的拉曼光谱图线能达到较高的分辨率[4]。

因此，研究仪器各项参数设置对激光拉曼光谱图线的影响在光谱测试中有很好的参考价值。文章使用大学物理教学实验室常用的LRS-Ⅲ型激光拉曼光谱仪(天津港东科技股份有限公司生产)，以常用的CCl4为标准样品，讨论了仪器系统的各项软、硬件参数对激光拉曼光谱数据测量的影响，优化了系统在拉曼光谱测量中的参数设置。

1 实验结果及分析

光谱仪的入射激光波长λ为532 nm，在入射光波长两侧，分布着相应的拉曼光谱线。波长小于入射激光波长的谱线为反斯托克斯线(波长分别为519.3 nm、523 nm和525.9 nm)，波长大于入射激光波长的谱线为斯托克斯线(波长分别为538.2 nm、541.3 nm、545.3 nm、545.5 nm和555.3 nm)[5，6]。图1所示为波长范围在535～560 nm内的斯托克斯线，其中波长为554.5 nm和555.3 nm的两条谱线有重叠现象，表现为双峰谱线结构。实验测量就是以此双峰谱线为研究对象，讨论不同的软、硬件参数设置对该双峰谱线的影响[7-10]。很明显，如果该双峰谱线能够被分辨出来，其他几条拉曼光谱线也就能够被很好地表征出来。

图1 波长范围在535～560 nm内CCl4的激光拉曼光谱线(斯托克斯线)

为了定量表征这个双峰谱线的结构，定义了一个参量-相对高度H。设双峰结构中左侧光谱峰的光子计数强度最大值为Nl，右侧光谱峰的光子计数强度最大值为Nr，两峰之间光子计数强度最小值为Nm，则相应的左右两光谱峰的相对高度Hl和Hr定义为：

(1)

Hl和Hr的数值越大，且数值相接近时，双峰结构特征越明显，两谱线的分辨率就越好。由理论及实验测量结果，当两光谱峰相对高度H达到0.1或更大数值时，两光谱线就可以被很好地分辨出来，此时测量的拉曼光谱图线分辨率较好。

1.1 阈值的选取

根据仪器操作要求，首先确定仪器的最佳阈值电平。打开“阈值窗口”界面，在黑暗环境下测量光谱仪的暗电流计数随所加阈值电平的关系，结果如图2所示。

图2 暗电流计数随所加阈值电平的关系

可以看出，拉曼光谱仪自动扫描出的阈值电平为第38挡(仪器阈值可设置范围为1～256挡，每档间隔为10mV)。该阈值电平是在黑暗无噪声状况下测量出的，而在有入射光的情况下，噪声引起的光子计数涨落会较大，如果把阈值电平设置在第38挡附近，噪声的影响会导致实验数据测量不准确。因此，在实验中一般选择比该阈值电平稍高的挡位进行测量。

测量了阈值电平设置在第42～56挡位时的激光拉曼光谱图线，其结果如图3所示，相应的两光谱峰的相对高度值如图4所示。

图3 阈值电平对拉曼光谱图线的影响

图4 阈值电平对光谱相对高度的影响

由图3可以看出，随着阈值电平的增大，激光拉曼光谱信号越来越弱。这是由于随着阈值电平的升高，光谱仪的脉冲幅度甄别器会过滤掉越来越多的拉曼光谱信号，导致计数器的累加计数减小。由图4可以看出，在所有挡位选择范围内，两光谱峰的相对高度值均在0.1附近或更大，说明双光谱峰结构特征明显。但当阈值电平大于第48挡时，Hl和Hr的数值出现较大偏差，左、右峰差别较大，导致可分辨效果变弱。并且，由图3可以看出，当阈值电平大于第48挡时，光子计数强度也较小，不利于光谱分析。所以，综合图3和图4的结果，阈值电平设置为第42～48挡时，拉曼光谱图线分辨率较好。

1.2 负高压设置对拉曼光谱图线的影响

负高压是指加在光电倍增管(光电探测器)上的工作电压。通常当光电倍增管上的负高压设置越大时，所得到的谱线强度就越大。通过调整负高压的设置，光电倍增管可以在特定入射光强的情况下获得更好的光谱灵敏度和稳定性。实验对比了负高压设置为第6挡和第7挡时测量的拉曼光谱图线，如图5和图6所示(负高压可设置范围为1～8挡，第1挡电压在650V左右，每增加一档增加60V。

图5 负高压对拉曼光谱图线的影响

图6 负高压对光谱相对高度的影响

为保护仪器，实验中没有选取最高挡第8挡。很明显，在这两种挡位下，双峰光谱线都可以被扫描出来，并且双峰的相对高度值都大于0.1，双峰结构很容易分辨出来。相比较第6挡的结果，在第7挡时双峰形态较好，且光子计数强度较大。因此，实验中优先选用第7挡的负高压设置。

1.3 狭缝宽度对拉曼光谱图线的影响

光谱仪的入、出射狭缝宽度对仪器的分辨率有重要影响。随着狭缝宽度的增大，光谱强度会增大，但光谱线会展宽，光谱分辨率会下降。

1.3.1 入射狭缝宽度对拉曼光谱图线的影响

实验研究入射狭缝宽度从0.05mm逐渐增大到0.35mm时，拉曼光谱图线的变化情况，如图7和图8所示。由图7可以看出，随着入射狭缝宽度的增加，光谱图线强度总体是逐渐增强的，但分辨率却是逐渐减小的。当入射狭缝宽度增大到一定数值后，两光谱峰就变得不可分辨了。从图8可以更清楚看出这一点，当入射狭缝宽在0.05mm到0.15mm之间时，两光谱峰的相对高度都大于0.1，此时两光谱峰可以被很好地分开。而当狭缝宽度由0.2mm逐渐增大到0.35mm时，左右两光谱峰的相对高度分别由0.1和0.07左右逐渐减小到0.01和0附近，此时两光谱峰已无法分辨。考虑到狭缝宽度小于0.05mm时，拉曼光谱线强度太弱，综合这些因素，当入射狭缝宽度设置在0.05～0.20mm时，可得到分辨率较高的拉曼光谱图线。

图7 入射狭缝对拉曼光谱图线的影响

图8 入射狭缝对光谱相对高度的影响

1.3.2 出射狭缝宽度对拉曼光谱图线的影响

研究了出射狭缝宽度对拉曼光谱图线的影响，其结果如图9和图10所示。可以看出，出射狭缝宽度对拉曼光谱图线的影响同入射狭缝对光谱的影响具有相同的特点。当出射狭缝宽度大于0.25mm时，两光谱峰相对高度都小于0.05，此时，两者很难被分辨出来。当出射狭缝宽度小于0.05mm时，拉曼光谱线强度也很小。因此，出射狭缝宽度选择在0.05～0.20mm范围内较为合适。

图9 出射狭缝对拉曼光谱图线的影响

图10 出射狭缝对光谱相对高度的影响

1.4 积分时间对拉曼光谱图线的影响

积分时间是指单光子计数器累计光子数的时间，仪器可设置的范围为0～30min(分钟)。积分时间设置越长，所累计的光电子数目就越多，测量出的拉曼光谱峰值强度就越大。实验研究了积分时间设置为50～550ms时所测得的拉曼光谱图线，结果如图11和图12所示。

图11 积分时间对拉曼光谱图线的影响

图12 积分时间对光谱相对高度的影响

由图11可以看出，在积分时间变化的整个范围内，两个光谱峰都可以很好地被分辨出来。这也可以从图12中看出，在整个积分时间变化范围内，两个光谱峰的相对高度都大于0.1，且相差不大。但是，当积分时间小于50ms时，由图11可以看出，光谱线强度较弱。另外，积分时间太长会耗费更多的时间进行测量，降低实验效率。综合这些因素，积分时间设置在150～350ms范围内比较合适。

2 结 语

激光拉曼光谱技术在各个领域有着十分重要的应用，分析优化拉曼光谱仪的参数设置能够有效提高仪器检测的效率和准确性。利用实验室常用的LRS-Ⅲ型激光拉曼光谱仪，以常用的CCl4为标准样品，详细探究了仪器系统的各项软、硬件参数设置对拉曼光谱测量数据的影响，优化了激光拉曼光谱测量中仪器的参数设置(阈值为第42～48挡，负高压为第7挡，入、出射狭缝宽度为0.05～0.20mm，积分时间为150～350ms)。需要说明的是，由于不同光谱仪器的具体参数设置范围及器件性质不完全相同，被测量材料的激光拉曼谱线各有特点，因此，对于不同的激光拉曼光谱仪和测量材料要进行具体的分析和测量。尽管如此，文章的研究为实验测定激光拉曼光谱提供了实验参考和操作建议。