烃源岩热模拟分子标志物演化特征及分子解析

魏彩云, 张 斌*, 胡国艺, 帅燕华, 陈 琰, 张 静, 刘玉娥

烃源岩热模拟分子标志物演化特征及分子解析

魏彩云1, 张 斌1*, 胡国艺1, 帅燕华1, 陈 琰2, 张 静2, 刘玉娥3

(1. 中国石油勘探开发研究院 油气地球化学重点实验室, 北京 100083; 2. 中国石油 青海油田公司勘探开发研究院, 甘肃 敦煌 736202; 3. 中国石油勘探开发研究院 石油工业标准化所, 北京 100083)

为了研究地质体中分子标志物随热成熟度的演化规律, 开展了烃源岩热模拟实验, 并对产物进行了分子标志物定量及分子解析。结果表明, 随着模拟温度的增高, 三环萜烷和藿烷含量均逐渐降低, 但降低幅度有差异, 藿烷和高相对分子质量的三环萜烷降低幅度大于低相对分子质量的三环萜烷, 导致在热模拟温度升至370 ℃的情况下, 低相对分子质量三环萜烷的峰高高于藿烷; 高相对分子质量甾烷含量降低幅度大于低相对分子质量甾烷, 相同相对分子质量不同构型化合物甾烷热解速率不一致, 同碳数ααα甾烷热解速率大于αββ甾烷, 低相对分子质量的甾烷定量结果随热模拟温度升高先降低后升高再降低; 低碳数的芳烃含量随热模拟温度升高先降低后升高, 高碳数芳烃含量则一直处于降低状态。分子解析认为, C19和C20三环萜烷主要来自于高碳数三环萜烷的裂解, 藿烷的贡献极低; 17α(H)C27三降藿烷(Tm)来自高碳数藿烷的贡献, 18α(H)C27三降藿烷(Ts)没有其他化合物加入; 相同质量前提下, C29甾烷裂解速率为: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR; 孕甾烷和升孕甾烷含量升高来自高碳数甾烷的裂解; 低碳数的芳烃含量随温度升高来源广泛, 高碳数芳烃主要起裂解作用。

热模拟; 分子标志物; 分子解析; 定量结果; 热解速率

0 引 言

地质体有机质在热演化过程中分子标志物的变化规律是有机地球化学学术界关注的一个重要问题。热模拟结合气相色谱-质谱等实验方法常被用来研究分子标志物的热演化规律[1–5]。孙丽娜等[6]对烃源岩进行热模拟实验后认为, 三环萜烷来源于藿烷的裂解; 梁明亮等[7]通过模拟实验研究了甾烷随热模拟温度升高的变化规律认为, C27/C29甾烷比值随着热模拟温度升高而升高, C2920S/(S+R)和C29ββ/(ββ+αα)甾烷值是用来判识成熟度的良好指标等[8–10]。但是, 前人大部分工作只是对热模拟结果现象的分析[11–16], 没有从机理上进行研究, 可能出现一些观点上的争议, 如三环萜烷来源问题, 陈建平等[17]认为三环萜烷与藿烷裂解无关。另外, 对芳烃化合物的热演化规律问题, 目前通过热模拟方法研究的也比较少。

本次研究拟通过热模拟分子标志物绝对定量, 结合分子解析方法, 从化学分子角度研究三环萜烷、甾烷和芳烃化合物在地质热演化过程中的变化规律, 为分子标志物用来判识有机质成熟度提供可行的理论基础; 本次研究拟提供可气化、质谱可检测出的化合物进行分析, 对于未检测出的大分子、非烃类化合物对低相对分子质量化合物的贡献还有待进一步研究。

1 样品与实验

1.1 样品

本次实验样品取自柴达木西部的咸化湖盆烃源岩, 该地区产低熟油[18–19], 盐湖盆地特殊的藻类母质可能是导致低熟油形成的主要原因[20], 强还原沉积环境富含氢元素[21–22], 由于咸化作用使得烃源岩具有自身独有的特征, 正构烷烃同时具有奇偶碳数优势[23–24], Pr/Ph比值较低, 伽马蜡烷含量比较高, C27～C29甾烷一般呈不对称的V型分布[25]。

烃源岩样品来自跃灰106井泥岩, 深度为3354.1 m, 层位为E32, 其热解有机碳参数见表1。从数据来看样品处于低成熟阶段, 为干酪根Ⅰ型, 属于低演化优质烃源岩[26]。

1.2 热模拟实验

将样品粉碎成200目(直径约75 μm)后筛分为4等份, 每份为50 g, 加入2 mL去离子水混合后移入反应釜中, 抽真空后密封。在2 h内分别升至310 ℃、330 ℃、350 ℃和370 ℃, 稳定1 h后恒温72 h, 对应的压力分别为10.0 MPa、10.3 MPa、10.6 MPa和11.0 MPa。

1.3 热模拟后样品的处理

热模拟后的样品经索氏抽提得到沥青“A”后恒重, 称取一定量的沥青“A”用正己烷沉淀沥青质后加入3个标样, 沥青“A”称重和加入标样量见表2, 加入标样的样品浓缩到一定量后转入色谱柱, 根据SY/T5119-2016行业标准分离出饱和烃、芳烃待测。

1.4 样品气相色谱-质谱分析

所用仪器为美国Thermofisher公司ISQ7000气相色谱-质谱仪器, 色谱条件: 色谱进样口温度为300 ℃, 无分流进样, 载气为高纯He, 流量为1 mL/min, 色谱柱为美国 Agilent公司 J&W. HP-5 (60 m× 0.25 mm×0.25 μm)石英毛细管柱, 升温程序从60 ℃开始, 6 ℃/min升至260 ℃后再以1.5 ℃/min升至320 ℃保持20 min。传输线温度300 ℃, 质谱的条件: 电子轰击离子源EI, 离子源温度300℃, 离子源电离能70 eV。

表1 样品热解有机碳参数

注: TOC–总有机碳;max–最高解热温度;1–游离烃;2–热解烃;3–有机二氧化碳;H–氢指数;O–氧指数。

表2 样品中加入标样量及称取沥青“A”质量

注: C24D50标样浓度为0.2140 mg/mL; 5α-雄甾烷标样浓度为0.1122mg/mL; D10-蒽标样浓度为0.1136mg/mL。

2 实验结果与讨论

2.1 原始烃源岩样品色谱-质谱图特征

原始烃源岩样品正构烷烃含量比较高(见图1), 生物标志物含量低(络合后的生物标志物见图2)。CPI(碳优势指数)=2.56; OEP(奇偶优势)=0.917; 同时具有奇偶碳数优势, 其中OEP小于1说明是高盐环境生成的低熟样品, 伽马蜡烷与C30藿烷比值为0.69也显示出高盐的水体环境。姥鲛烷与植烷比值Pr/Ph=0.556, 具有植烷优势, 说明成烃古环境是盐湖的还原环境。Pr/C17=0.32; Ph/C18=0.98显示样品没有受到生物的降解作用。样品中三环萜烷和藿烷相对含量都比较丰富, 从气相色谱-质谱-质谱(GC/MS/MS)图上可看出最高碳数的三环萜烷达到C39H74(见图3)。C27ααR、C28ααR和C29ααR甾烷峰明显高于其他构型甾烷且呈不对称V型分布, 显示出样品处于未成熟状态。

2.2 热模拟萜烷演化特征与分子解析

表3是部分萜烷的定量结果, 图4是热模拟后/=191质量色谱图, 从图上可以看出在350 ℃以前, C30藿烷峰高明显高于三环萜烷, 但是到了370 ℃以后, 三环萜烷峰高则大于C30藿烷; 出现这种现象的原因可以从图5得出结论, 图5可以看出C30藿烷裂解的速率最快, 三环萜烷裂解速率低于C30藿烷。从分子角度来说, 相对分子质量越大, 相对应分子之间的C—C键就会越弱, 吸收热能以后, 发生裂解的几率要大于低相对分子质量化合物, 因此, 随热模拟温度升高, 低碳数三环萜烷峰高会高于藿烷峰高。由于不同化合物裂解速率不一致, 导致出现图4的结果, 热模拟温度低时C30藿烷最高, 热模拟温度高时C20三环萜烷最高。

图1 原始烃源岩样品的总离子流图

图2 原始烃源岩样品m/z191和m/z217质量色谱图

图3 原始烃源岩样品中三环萜烷气相色谱-质谱-质谱的质量色谱图

表3 热模拟产物中饱和烃m/z 191定量结果

注: 表中化合物浓度单位是μg/mg, 表示每mg沥青“A”中含有化合物的量。C19TT–C19三环萜烷; C24Tet–C24四环萜烷; C29Hop–C29降藿烷; C30Hop–C30藿烷; Gamma-伽马蜡烷C33HS–C33藿烷(22S); C33HR–C33藿烷(22R); Ts–18α(H)C27三降藿烷; Tm–17α(H)C27三降藿烷。

图4 不同热模拟温度下m/z 191质量色谱图

图5 三环萜烷和藿烷定量结果趋势图

图6是根据表3定量结果做出的趋势图, 从图上可以看出C19三环萜烷定量结果在330 ℃前是降低的, 330 ℃后定量结果却逐步升高, 出现这种现象的原因需要从化合物裂解的角度来分析。环状有机化合物裂解规律是: 带有侧链的环烷烃, 首先进行脱烷基反应, 长侧链先从侧链中央的C—C键断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止。图3可以看出这个样品的三环萜烷含量丰富, 随着温度的升高, 高相对分子质量的三环萜烷会失去支链转变成低相对分子质量的三环萜烷, 导致C19三环萜烷含量升高(见图7); C20三环萜烷定量结果先是降低, 在330～350 ℃之间变化很小, 在370 ℃再次降低, 说明在330～350 ℃之间会有高相对分子质量的三环萜烷裂解成分的加入。C21及以上的三环萜烷定量结果随模拟温度升高而降低原因在于, 三环萜烷结构式上8, 14, 13位的3个基团靠在一起, 空间结构上不稳定, 吸收能量后易失去14位置上的基团生成C19三环萜烷。当然不排除大分子三环萜烷裂解成小分子三环萜烷, 后进一步脱R基团生成C19三环萜烷。

图8是Ts和Tm定量结果趋势图, 图上可见Tm随热模拟温度升高先降低, 在330～350 ℃之间化合物含量几乎不变, 说明有外来化合物加入, 超过350 ℃后重新开始降低; 而Ts则一直处于降低状态。为了判定可能的原因, 以C33藿烷为例, 利用Chem3D软件模拟出C33藿烷断裂某些键所需要的键能(见图9), 在模拟键能断裂过程中每个分子都需要事先优化好以后再算出分子能量。从图9模拟出的理论键能来看,断裂支链生成Tm的键能(12.88 kJ/mol)最小。从断裂单个键、两个键的情况来看, 断裂C33藿烷分子上的五环生成四环萜烷的键能最小(98.74 kJ/mol), 生成三环萜烷的键能最大(143.09 kJ/mol)。众所周知, 断裂键所需能量越大越难断裂, 因此可以推论出, 在模拟温度达到一定程度后, 容易生成Tm和四环萜烷化合物。从热模拟得出的定量结果上也符合这一结论(见图8和图10), 从图9看出断裂键能生成Tm比C24四环萜烷小很多, 利用Tm和C24四环萜烷每个温度点对应上一个温度点含量比值的变化, 可以明显得出Tm比C24四环萜烷优先释放的结论(见图11, 310 ℃代表310 ℃下的Tm和C24四环萜烷含量与原始的Tm和C24四环萜烷含量的比值, 330 ℃代表330 ℃下的Tm和C24四环萜烷含量与310 ℃下的Tm和C24四环萜烷含量的比值, 余者类推)。从图11可以看出, 310 ℃下两者相对含量比值几乎一致, 到350 ℃以前, Tm相对含量比值高于C24四环萜烷, 说明Tm优先C24四环萜烷释放, 超过350 ℃后, Tm生成减少, 继续生成C24四环萜烷, C24四环萜烷相对含量比值超过Tm, 这两者有个生成高峰期为330～350 ℃。这不但解释了330～350 ℃之间有其他化合物大量裂解为目标物, 同时也可以得出升藿烷生成三环萜烷的几率很低的结论; Ts化合物定量结果之所以一直处于下降通道, 是因为热模拟过程中没有其他化合物加入, 一直处于裂解状态。

图6 C19和C20三环萜烷定量结果趋势图

图7 高碳数三环萜烷裂解生成C19三环萜烷图

图8 Ts和Tm三降藿烷定量结果趋势图

图9 C33升藿烷断裂不同键所需理论键能图

图10 C24四环萜烷定量结果趋势图

2.3 热模拟甾烷演化特征与分子解析

表4是甾烷及其异构化参数的定量结果, 图12是热模拟后甾烷的色谱-质谱图, 从图上可以看出, 随着热模拟温度的升高, 孕甾烷、升孕甾烷、C27ββ和C29ββ甾烷峰明显升高, 而C27αα和C29αα甾烷峰高明显降低。出现这种情况可以从图13定量趋势得到结论, 以C29甾烷为例, C29αα甾烷随着热模拟温度的升高裂解的速率比C29ββ甾烷快, 导致热模拟温度高的时候显示C29ββ甾烷峰升高。这同时说明随着热模拟温度升高, 吸收相同能量的情况下C29ββ构型的甾烷比C29αα构型的稳定。

C29甾烷不同构型化合物裂解速率受多种因素影响, 情况复杂, 如: (1)生物构型向地质构型的转化; (2)大分子和非烃化合物对不同构型化合物的贡献等。本次研究是从理想角度出发, 在相同质量的前提下, 根据不同构型化合物自身的总能量得出其裂解速率, 利用Chem3D软件下的MM2模式可以算出1个化合物的总能量, 且化合物总能量越大越易裂解, 根据Chem3D软件算出的C29甾烷4个同分异构体的总能量如图14所示, C29ααS=262.36 kJ/mol; C29ααR=257.53 kJ/mol; C29ββS=237.43 kJ/mol; C29ββR= 233.63 kJ/mol; 从上述数据来看, C29αα甾烷总能量明显高于C29ββ甾烷总能量, 因此C29αα甾烷裂解速率大于C29ββ甾烷; 同时可以得到在相同αα构型或ββ构型的情况下, S构型甾烷裂解速率略大于R构型裂解速率。因此, 在相同质量的前提下, C29不同构型甾烷裂解速率为: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。这就从理论上解释了随着热模拟温度升高, 会观察到色谱-质谱图上ββ甾烷峰高会慢慢高于αα甾烷。

图11 Tm和C24四环萜烷随温度升高相对含量比值的变化趋势图

表4 热模拟产物中饱和烃m/z 217定量结果及主要分子标志物参数

注: 表中化合物浓度单位是μg/mg, 表示每mg沥青“A”中含有化合物的量, C29ααS–5α(H), 14α(H), 17α(H)C29甾烷(20S); C29ββR–5α(H), 14β(H), 17β(H)C29甾烷(20R)。

图12 不同热模拟温度下m/z 217质量色谱图

图13 C29甾烷定量结果趋势图

图15显示的是孕甾烷和升孕甾烷的定量结果图, 从图上可以看出孕甾烷和升孕甾烷定量结果随着热模拟温度的升高先是降低后上升再降低。说明孕甾烷和升孕甾烷在330～350 ℃有其他新的来源, 极大可能是高碳数甾烷裂解掉支链产生的结果(见图16)。370 ℃后其他输入减少, 孕甾烷和升孕甾烷继续裂解, 定量结果降低。

2.4 热模拟芳烃演化特征与分子解析

表5是部分芳烃化合物的定量结果, 从表5可以看出芳烃化合物随着热模拟温度升高有两种变化, 低相对分子质量芳烃先是降低, 后升高; 高相对分子质量芳烃则一直处于降低状态。这是由于低相对分子质量芳烃可以由其他化合物转化而来, 比如饱和烃里的环状化合物可以转化成芳烃, 单环芳烃也可转化为多环芳烃, 高相对分子质量芳烃可以裂解为低相对分子质量芳烃等(部分化合物可能的转化方式见图17), 低相对分子质量芳烃含量随热模拟温度升高而升高是由于其来源广泛; 高相对分子质量芳烃一直处于裂解状态是没有其他化合物加入, 高相对分子质量芳烃吸收能量后一方面可能裂化为小相对分子质量化合物, 另一方面可能缩合成更大基团的稠环芳烃最终变为焦。

图14 Chem3D里C29甾烷分子构型及分子总能量

图15 孕甾烷和升孕甾烷定量结果趋势图

图16 高碳数甾烷裂解生成孕甾烷

根据表5菲类化合物的定量结果算出的甲基菲指数MP-1和镜质组反射率C(C=0.60MP-1+0.4)[27]与数值模拟出的Easyo有很好的对应关系, 说明利用甲基菲算出的C在一定温度下可以作为成熟度指标。

3 结 论

(1) 随着热模拟温度的升高, 藿烷的裂解速率大于三环萜烷, 相对分子质量越大越易裂解是导致高温情况下藿烷含量低于三环萜烷的原因; C19三环萜烷定量结果随热模拟温度先降低后升高的原因是高碳数的三环萜烷裂解; Tm和C24四环萜烷含量在模拟温度330～350 ℃之间含量几乎不变且Tm随着温度升高被优先释放, 它们均来自大分子藿烷裂解, 藿烷易裂解生成四环萜烷, 藿烷裂解生成三环萜烷的几率较低。

表5 菲类和三芳甾类化合物随热模拟温度升高而变化的定量数据及参数

注: 表中化合物的浓度单位是μg/mg(沥青“A”); “/”代表没有数据。

图17 转化为蒽或菲的部分可能过程图

(2) 随着热模拟温度升高, 低相对分子质量的孕甾烷和升孕甾烷含量增加来自高相对分子质量甾烷支链裂解, 相同相对分子质量不同构型甾烷化合物随热模拟温度升高裂解速率不一致, 根据Chem3D软件优化后分子总能量分析, 相同质量前提下, C29甾烷裂解速率为: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR。

(3) 芳烃化合物裂解一般分为两方面, 低相对分子质量化合物随热模拟温度升高而升高, 高相对分子质量化合物随热模拟温度升高不断降低。这是由于低相对分子质量芳烃来源广泛, 包括饱和烃、低相对分子质量芳烃和高相对分子质量芳烃。高相对分子质量芳烃在裂解过程中没有其他化合物贡献, 一直处于裂解状态。

感谢审稿专家对初稿提出的非常宝贵的修改意见。

[1] Zhang Z R, Volkman J K, Lu H, Zhai C B. Sources of organic matter in the Eocene Maoming oil shale in SE China as shown by stepwise pyrolysis of asphaltene[J]. Org Geochem, 2017, 112: 119–126.

[2] Shao D Y, Ellis G S, Li Y F, Zhang T W. Experimental investigation of the role of rock fabric in gas generation and expulsion during thermal maturation: Anhydrous closed-systempyrolysis of a bitumen-rich Eagle Ford Shale[J]. Org Geochem, 2018, 119: 22–35.

[3] Jiang C Q, Julito R, Snowdon L R, Milovic M, Robinson R, Zhang S X, Armstrong D, Lavoie D. Cyclopentanones and 2-cyclopenten-1-ones as major products of hydrous pyrolysis of immature organic-rich shales[J]. Org Geochem, 2018, 122: 126–139.

[4] Wu L L, Fang X Y, Ji S H, Geng A S. Thermal alteration of biomarkers in the presence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals during hydrous and anhydrous pyrolysis[J]. Org Geochem, 2018, 123: 74–89.

[5] Wang Z X, Wang Y L, Wu B X, Wang G, Sun Z P, Xu L, Zhu S Z, Sun L N, Wei Z F. Hydrocarbon gas generation from pyrolysis of extracts andresidues of low maturity solid bitumens from the Sichuan Basin, China[J]. Org Geochem, 2017, 103: 51–62.

[6] 孙丽娜, 张中宁, 吴远东, 苏龙, 夏燕青, 王自翔, 郑有伟. 生物标志化合物热成熟度参数演化规律及意义——以Ⅲ型烃源岩HTHP生排烃热模拟液态烃产物为例[J]. 石油与天然气地质, 2015, 36(4): 573–580.

Sun Li-na, Zhang Zhong-ning, Wu Yuan-dong, Su Long, Xia Yan-qing, Wang Zi-xiang, Zheng You-wei. Evolution patterns and their significances of biomarker maturity parameters: A case study on liquid hydrocarbons from type HI source rock under HTHP hydrous pyrolysis[J]. Oil Gas Geol, 2015, 36(4): 573–580 (in Chinese with English abstract).

[7] 梁明亮, 王作栋, 郑建京. 湖相优质烃源岩模拟生烃过程中甾萜类化合物的特征[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2015, 34(5): 968–973.

Liang Ming-liang, Wang Zuo-dong, Zheng Jian-jing. Geochemical characteristics of steranes and tepanes in lacustrine quality source rocks by thermal simulation experiment[J]. Bull Mineral[J]. Petrol Geochem, 2015, 34(5): 968–973 (in Chinese).

[8] Lewan M D, Bjoray M, Dolcater D L. Effects of thermal maturation on steroid hydrocarbons as determined by hydrous pyrolysis of phosphoria retort shale[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1986, 50(9): 1977–1987.

[9] 孙涛, 段毅. 煤系有机质生成烃类中甾烷系列化合物地球化学特征——以高温封闭体系下热模拟实验为例[J]. 天然气地球科学, 2011, 22(6): 1082–1087.

Sun Tao, Duan Yi. Geochemical characteristics of steranes in the hydrocarbon generated by organic matter of coal measures[J]. Nat Gas Geosci, 2011, 22(6): 1082–1087 (in Chinese with English abstract).

[10] 易传俊, 张敏, 滕梨. 热力作用对塔里木盆地海相原油中甾烷类化合物组成和分布的影响[J]. 现代地质, 2019, 33(4): 853–862.

Yi Chuan-jun, Zhang Min, Teng Li. Influence of thermal action on composition and distribution of steranes in marine crude oil, Tarim Basin[J]. Geoscience, 2019, 33(4): 853–862 (in Chinese with English abstract).

[11] 陈菊林, 张敏. 烃源岩热模拟实验中重排藿烷类化合物变化特征及其意义[J]. 石油实验地质, 2016, 38(5): 672–678.

Chen Ju-lin, Zhang Min. Features and significance of rearrangedhopanes in pyrolyzates of hydrocarbon source rocks[J]. Pet Geol Exp, 2016, 38(5): 672–678 (in Chinese with English abstract).

[12] 孟仟祥, 孙敏卓, 房嬛, 王作栋, 王国仓, 徐茵. 盐湖相低演化烃源岩的生烃机理及生物标志物演化特征——沥青”A”热模拟[J]. 沉积学报, 2007, 25(5): 800–807.

Meng Qian-xiang, Sun Min-zhuo, Fang Huan, Wang Zuo-dong, Wang Guo-cang, Xu yin. Hydrocarbon generation mechanism and biomarker evolution characteristics of low evolution source rocks in salt lake facies[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2007, 25(5): 800–807 (in Chinese with English abstract).

[13] 卢斌, 李剑, 冉启贵, 林潼, 李德江, 刘卫红. 塔里木盆地库车坳陷东部烃源岩热模拟轻烃特征及成因判识[J]. 天然气地球科学, 2015, 26(6): 1129–1136.

Lu Bin, Li Jian, Ran Qi-gui, Lin Tong, Li De-jiang, Liu Wei-hong. Characteristics and genesis of light hydrocarbon in thermal simulation of source rocks in the east of Kuqa depression, Tarim Basin[J]. Nat Gas Geosci, 2015, 26(6): 1129–1136 (in Chinese with English abstract).

[14] 张林哗, 王新洲, 唐洪三. 烃源岩热模拟过程中轻烃组分变化特征[J]. 石油勘探与开发, 1996, 23(3): 24–29.

Zhang Lin-ye, Wang Xin-zhou, Tang Hong-san. The variation characteristics of light hydrocarbon components in the thermal simulation of source rocks[J]. Pet Explor Develop, 1996, 23(3): 24–29 (in Chinese).

[15] 刘全有, 刘文汇, 孟仟祥, 宋岩, 秦胜飞. 塔里木盆地侏罗系煤岩热模拟生物标志化合物特征研究[J]. 沉积学报, 2004, 22(4): 725–728.

Liu Quan-you, Liu Wen-hui, Meng Qian-xiang, Song Yan, Qin Sheng-fei. Study on the characteristics of biomarkers in thermal simulation of Jurassic coal in Tarim Basin[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2004, 22(4): 725–728 (in Chinese with English abstract).

[16] 唐小强, 黄光辉, 张敏, 陈超, 韩金平, 王涛, 祝洪爽, 石峰. 原油及其族组分裂解过程中产物组成变化特征[J]. 成都理工大学学报(自然科学版), 2011, 38(1): 21–28.

Tang Xiao-qiang, Huang Guang-hui, Zhang Min, Chen Chao, Han Jin-ping, Wang Tao, Zhu Hong-shuang, Shi Feng. Composition characteristics of products in the process of cracking of crude oil and oil fractions[J]. J Chengdu Univ Technol (Sci Technol Ed), 2011, 38(1): 21–28 (in Chinese with English abstract).

[17] 陈建平, 程克明, 张大江, 关德师. 热模拟实验过程中生物标记物的演化[J]. 石油勘探与开发, 1993, 20(2): 30–36.

Chen Jian-ping, Cheng Ke-ming, Zhang Da-jiang, Guan De-shi. Evolution of biomarkers in pyrolysis experiment[J]. Pet ExplorDevelop, 1993, 20(2): 30–36 (in Chinese with English abstract).

[18] 彭德华, 苏爱国, 朱扬明, 郭静, 张冰清. 柴达木盆地西部第三系盐湖相烃源岩特征与成烃演化[J]. 石油学报, 2005, 26(增刊): 92–96.

[19] Peng De-hua, Su Ai-guo, Zhu Yang-ming, Guo Jing, Zhang Bing-qing. Evolutionary process of hydrocarbon generation and characteristics of source rocks of the Tertiary salt lacustrine facies in the west of Qaidam Basin[J]. Acta Petrol Sinica, 2005, 26(Suppl): 92–96 (in Chinese with English Abstract).

[20] 左胜杰, 庞雄奇, 周瑞年, 姜振学. 柴达木盆地烃源岩生排烃特征模拟研究[J]. 石油大学学报, 2002, 26(5): 23–27.

Zuo Sheng-jie, Pang Xiong-qi, Zhou Rui-nian, Jiang Zhen-xue. Simulation of hydrocarbon generation and expulsion characteristics of source rocks in Qaidam basin[J]. J Univ Pet, 2002, 26(5): 23–27 (in Chinese).

[21] Li X, Shi Y J, Chen X D, Wan C Z, Wang J G. Kinetic analysis of hydrocarbon generation based on saline lacustrine source rock and kerogen samples in the western Qaidam Basin, China[J]. Carbon Evapor, 2019, 34(3): 1045–1053.

[22] 张明峰, 妥进才, 李中平, 刘立, 郭力军. 柴达木盆地西南缘乌南油田原油地球化学特征[J]. 天然气地球科学, 2011, 22(5): 840–847.

Zhang Ming-feng, Tuo Jin-cai, Li Zhong-ping, Liu Li, Guo Li-jun. Geochemical characteristics of crude oil in Wunan oilfield, southwest margin of Qaidam Basin[J]. Nat Gas Geosci, 2011, 22(5): 840–847 (in Chinese with English abstract).

[23] Zhang B, He Y Y, Chen Y, Meng Q Y, Huang J X, Li Y. Petrologic and geochemical characteristics of high-quality saline lacustrine source rocks in western Qaidam Basin[J]. Pet Res, 2018, 3(4): 359–369.

[24] Zhu Y M, Su A G, Liang D G, Cheng K M, Peng D H. Geochemical characteristics and source rock age identification of crude oils in the Qaidam basin, north west China[J]. Acta Geologica Sinica, 2003, 77(2): 272–279.

[25] Fowler M G, Abolins P, Douglas A G. Monocyclic alkanes in Ordovician organic matter[J]. Org Geochem, 1986, 10(4/6): 815–823.

[26] Guo Z Q, Liu W H, Liu C L, Tian J X, Zeng X, Cui H Y. Biomarker characteristics of hydrocarbon source rocks in saline lacustrine basin: a case study of Paleogene-Neogene strata in the Western Qaidam Basin, western China[J]. Carbon Evapor, 2019, 34(3): 679–698.

[27] 黄第藩, 李晋超, 张大江. 干酪根的类型及其分类参数的有效性、局限性和相关性[J]．沉积学报, 1984, 2(3): 18–33.

Huang Di-fan, Li Jin-chao, Zhang Da-jiang. The types of kerogen and the validity, limitation and correlation of its classification parameters[J]. Acta Sedimentol Sinica, 1984, 2(3): 18–33 (in Chinese).

[28] 彼得斯K E, 沃尔特斯C C, 莫尔多万J M. 生物标志化合物指南[M]. 北京: 石油工业出版社, 2011: 173–174.

Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2011: 173–174.

Evolution characteristics and molecular analysis of molecular markers in pyrolysis from source rocks

WEI Cai-yun1, ZHANG Bin1, HU Guo-yi1, SHUAI Yan-hua1, CHEN Yan2, ZHANG Jing2and LIU Yu-e3

1. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China; 2. Research Institute of Exploration and Development, PetroChina Qinghai Oilfield Company, Dunhuang 736202, China; 3. Standardization Research Institute of Petroleum Industry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Beijing 100083, China

To study the evolution of molecular markers during pyrolysis in geological bodies, thermal simulation experiments were performed on source rocks, and the products were quantified and analyzed. The results show that with increased pyrolysis temperatures, the tricyclic terpanes and hopanes decreased simultaneously, but they decreased by different amounts. The range of decreases in hopanes and high molecular weight tricyclic terpanes was larger than that of low molecular weight tricyclic terpanes, which led to a higher peak in the low molecular tricyclic terpanes than that in hopanes when the pyrolysis temperature was increased to 370 ℃. The range of decreases in high molecular weight steranes was larger than that of low molecular weight steranes. Moreover, the pyrolysis rates differ between steranes with the same molecular weight but a different configuration; pyrolysis rate of ααα steranes is higher than that of αββ steranes with the same carbon number. The quantitative results show that low molecular weight steranes first decrease, then increase, and finally decrease with increasing pyrolysis temperatures. Additionally, the low carbon number aromatic content first decreases and then increases with increasing pyrolysis temperatures, whereas the high carbon number aromatic content continually decreases. Molecular analysis shows that C19and C20tricyclic terpanes mainly originate from the pyrolysis of higher carbon number tricyclic terpanes, and the contribution of hopanes is very low. Tm trinorhopane results from the contribution of higher carbon number hopanes, whereas Ts has no other compounds added. Assuming a constant mass, the pyrolysis rate of C29sterane is: C29ααS>C29ααR>C29ββS>C29ββR, and the increases in pregnane and homopregnane are from the pyrolysis of higher carbon number steranes. Thus, many compounds can be attributed to the generation of low carbon number aromatics with the increase in temperature, and the high carbon number aromatics mainly play a role in pyrolysis.

pyrolysis; molecular marker; molecular analysis; quantitative results; pyrolysis rate

P593

A

0379-1726(2021)06-0602-10

10.19700/j.0379-1726.2021.06.006

2020-03-03;

2020-06-16;

2020-07-16

中国石油天然气股份有限公司重大科技专项(2016E010); 中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术研发项目(2019A-0211)

魏彩云(1971–), 女, 高级工程师, 石油地质实验技术。E-mail: cywei@petrochina.com.cn

Zhang Bin, Email: zhangbin01@petrochina.com.cn; Tel: +86-10-83593157