原油热模拟实验中重排藿烷类变化特征及其意义

陈菊林，张　敏

(1.长江大学 油气资源与勘查技术教育部重点实验室，湖北 武汉　430100；2.长江大学 地球环境与水资源学院，湖北 武汉　430100)



原油热模拟实验中重排藿烷类变化特征及其意义

陈菊林1,2，张敏1,2

(1.长江大学 油气资源与勘查技术教育部重点实验室，湖北 武汉430100；2.长江大学 地球环境与水资源学院，湖北 武汉430100)

通过对TZ62井原油进行热模拟实验，探讨热演化程度对原油中重排藿烷类化合物形成分布的影响及其地球化学意义。实验发现：在400～500 ℃阶段，随着热演化程度的增加，原油中高碳数微晶蜡类长链化合物热裂解和原油中的沥青质热降解作用对重排藿烷的形成具有贡献作用。在500～550 ℃对应的原油裂解高峰阶段，藿烷类化合物浓度明显降低，且17α(H)-藿烷比重排藿烷类化合物具有更快的热裂解速率。在温度为550～600 ℃阶段，较高的热演化程度对17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷具有贡献作用。重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在400～500 ℃变化较弱，几乎不受热演化程度的影响；在500～550 ℃的原油裂解高峰阶段，逐渐增大；在550～600 ℃发生反转，逐渐减小。重排藿烷参数可作为高成熟阶段原油成熟度判识的有效参数，其有效应用范围是生油窗晚期至原油裂解高峰期。

原油；热模拟实验；重排藿烷；成熟度；地球化学意义

0　引　言

重排藿烷类化合物是指与正常藿烷具有相同的碳环骨架，而甲基侧链碳位有所不同的一类生物标志化合物，其广泛分布于烃源岩与原油中[1-3]。迄今，国内外许多学者对重排藿烷类化合物的形成条件和地球化学属性进行了研究和探讨[4-9]。热演化程度是影响烃源岩和原油中重排藿烷类化合物形成分布的重要因素之一[5,8,10]。一般认为较高的热成熟度有利于形成高丰度的重排藿烷，因此较高的热成熟度也应有利于重排藿烷的形成[6,8]。KOLACZKOWSKA等根据分子力学计算藿烷类化合物的生成热，藿烷类化合物的热稳定性顺序依次为17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷[9,11]。重排藿烷参数同时具有指示沉积-有机相和成熟度双重地球化学属性，在沉积-有机相相近的条件下，重排藿烷参数可用作成熟度指标，其有效应用范围为成熟—高成熟阶段[5,10,12]。近年来也有文献报道在较高的热演化程度下，重排藿烷参数发生反转，但原因尚不清楚[12-15]。

随着油气地球化学研究的深入，热模拟实验成为一种广泛应用的实验技术。借助于热模拟实验可以较好地解决有机质组成分布的非均质性，重现地质体中油气的生成与有机质经历的物理化学演化过程[16]。本文通过分析原油热模拟实验中不同温度重排藿烷组成变化特征以及重排藿烷参数与热演化程度的关系，探索热演化程度对重排藿烷形成分布的影响，为研究重排藿烷成因以及重排藿烷参数在地质地球化学中的应用提供更多的理论依据。

1　样品与实验

本次热模拟实验的样品来自塔里木盆地寒武系-下奥陶统较高成熟度烃源岩的塔中 62井(TZ62)志留系储层原油，该原油为典型的海相原油，原油中重排藿烷类丰度较低。表1是塔中62井原油样品物性特征。表2是塔中62井原油样品族组分特征，塔中62井原油族组分中饱和烃、芳烃、非烃、沥青质的百分含量分别为 59.39%，23.1%，8.38%和 6.09%。

实验方法：准确称量样品塔中62井原油，并将其密封在钝化过的不锈钢管中，将钢管放入SGE公司的热裂解炉中，用氦气排出密封管中的空气。迅速加热到400 ℃，恒温40 min，然后停止加热并自然冷却至室温，用二氯甲烷冲洗裂解后的残余油，并进行称重，对残余油进行全烃色谱-质谱定量分析。利用同样的方法在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃每个温度点进行模拟实验。

色谱/质谱分析：仪器型号为HP-GC 6980/5873MSD。色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细柱(30 m×0.125 mm×0.125 μm)，以脉冲不分流方式进样，脉冲压力为15 psi，进样器温度300 ℃，He为载气，流速为1 mL/ min，升温程序如下：初始温度50 ℃，恒温2 min后，以3 ℃/min的速率升温至310 ℃，并维持恒温18 min，EI电离方式，电离能量70 eV。

化合物定量分析：饱和烃样品采用D4-C27甾烷作内标，芳烃样品用D10-蒽作内标进行生物标志化合物定量分析。饱和烃生物标志化合物、芳烃化合物定量是依据在仪器检测线性范围内化合物的响应值(峰面积)与该化合物的含量(或浓度)呈正比，在测试过程中加入适当的标准物质(标样)，进而计算出被测样品含量。Ci=Ai×(miS×1 000)/(AiS×mA)，式中Ci为各生物标志化合物含量，Ai为各化合物的峰面积；miS为加入标样的质量(g)；AiS为标样峰面积；mA为氯仿沥青“A”质量(mg)。根据上公式计算样品中各化合物在可溶有机物中的含量(μg/g)。

表1　TZ62井原油样品物性特征

注：密度D20表示在20 ℃时相对于水(1 g/cm3)的密度；表中黏度为原油样品的运动黏度(mm2/s)。

表2　TZ62井原油样品族组分特征

图1　TZ62井原油饱和烃色谱-质谱总离子流图Fig.1　Total ion chromatograms-mass spectrometry of saturated hydrocarbons of crude oil from TZ62 well

温度/℃C29dia/C29HC30dia/C30HTs/TmC29Ts/C29HC31αβ22S/22(R+S)C295αββ/(ββ+αα)C29ααα20S/20(R+S)C23TT/C30HMPI1MPI2原样0.120.110.550.250.520.480.391.131.191.344000.110.100.550.260.510.470.490.991.201.344500.130.110.590.310.510.450.451.051.211.315000.130.130.540.280.520.420.301.171.201.315500.230.230.710.290.530.400.294.751.241.416000.120.100.530.240.510.460.431.061.181.326500.120.130.550.270.520.470.351.450.931.027000.130.150.620.300.510.460.441.930.830.88

注：C295αββ.C295α(H),14β(H),17β(H)-甾烷;C295ααα.C295α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C29ααα20S.C2920S-5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C29ααα20R.C2920R-5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C23TT.C2313β(H),14α(H) -三环萜烷。

2　结果与讨论

2.1原油饱和烃地球化学特征

图1是TZ62井原油饱和烃色谱-质谱总离子流图。原油饱和烃中的正构烷烃分布为双峰型，碳数分布范围为C9—C35，主峰碳为nC11、nC21，C21-/C22+为4.27，(C21+C22)/(C28+C29)为12.87，说明原油中低分子量烃类相对含量较高，反映了原油母质以低等水生生物来源为主的特征；5αααC27-C28-C29规则甾烷相对丰度呈现出C29甾烷优势的反“L”型，同样说明以水生生物藻类来源为主。原油类异戊二烯烃Pr/Ph为0.87，伽马蜡烷指数为0.18，表明TZ62井原油形成于微咸水的还原环境。TZ62井原油碳优势指数CPI为1.20、原油中正构烷烃奇偶优势较弱，升藿烷异构化参数C31αβ22S/22(R+S)为0.52、C29甾烷异构化参数C295αββ/(ββ+αα)为0.48(表3)，说明TZ62井原油为成熟原油。

2.2五环三萜宏观变化特征

图2　原油热模拟实验中不同温度点m/z 191 质量色谱图Fig.2　Mass chromatograms(m/z 191) of different temperatures in pyrolysis experiment of crude oil1.C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷(Ts);2.C2717α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm);3.C2917α(H)-重排藿烷(C29dia);4.C2917α(H),21β(H)-30-降藿烷(C29H);5.C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷(C29Ts);6.C3017α(H)-重排藿烷(C30dia);7.C3017α(H),21β(H)-藿烷(C30H);8.C3017β(H), 21α(H)-莫烷(C30M);9.C3122S-17α(H),21β(H)-升藿烷(C31αβ22S);10.伽马蜡烷(G)

TZ62井原油样品五环三萜烷以C30藿烷为主峰，低碳数的藿烷类化合物含量较高，Ts、Tm、C29H、C30H呈阶梯状逐渐升高；C31—C35升藿烷含量较低，呈逐渐降低的梯状分布(图2)。TZ62井原油样品中共检测到两类重排藿烷化合物：17α(H)-重排藿烷(17α(H)-diahopane)和18α(H)-新藿烷(18α(H)-neohopane)，初始C30dia/C30H=0.12，Ts/Tm=0.55(表3)，属于低丰度重排藿烷。

图2是热模拟实验中不同温度点五环三萜烷(m/z 191)质量色谱图。在400～500 ℃范围内，原油样品中五环三萜烷总体的分布特征相对于原样几乎没有发生变化，但五环三萜烷的丰度逐渐增加。原油中的高碳数的微晶蜡在温度相对较低的条件下即可裂解成中等链长的烃类[17]；此外，沥青质是干酪根与原油之间的中间产物，因此随着热演化程度的增加，原油中的沥青质热降解形成烃类[18]。高碳数微晶蜡类长链化合物热裂解和原油中的沥青质热降解对五环三萜烷丰度的增加均具有贡献作用，这两者均是受有机质中的五环三萜烷前身物的原始丰度控制。在550 ℃时，五环三萜烷分布特征发生了明显的变化，五环三萜丰度相对于500 ℃明显减少，说明在此阶段内五环三萜开始大量裂解，形成低碳数化合物；Ts、Tm、C29H等低碳数藿烷类化合物相对于C30H等高碳数化合物丰度明显增加，高碳数的C34、C35升藿烷含量很低。随着热模拟实验温度的继续升高，在600 ℃以后，五环三萜烷的分布面貌恢复到500 ℃以前的特征，其丰度明显增加。其主要原因是随着热模拟实验温度的升高，原油中高碳数的长链化合物经历原油裂解后形成中等链长的化合物。

表4　原油热模拟实验中部分生物标志化合物绝对浓度(μg/g)

2.3成熟度对原油中重排藿烷分布的影响

2.3.117α(H)-重排藿烷

本次热模拟实验原油样品中检测到的17α(H)-重排藿烷有C29dia和C30dia两个化合物，但未能检测到17α(H)-重排藿烷C27—C35完整的系列(图2)。表4是原油热模拟实验中部分生物标志化合物绝对浓度(μg/g)。图3(a)是17α(H)-重排藿烷绝对浓度随热模拟实验温度变化曲线图，图3(b)是17α(H)-藿烷绝对浓度随热模拟实验温度变化曲线图。由图3(a)、图3(b)可以看出在整个热模拟时实验过程中17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷绝对浓度变化趋势是一致的。在500 ℃以前，随着热模拟实验温度的增加，17α(H)-重排藿烷绝对浓度逐渐增加，在500 ℃左右达到峰值。由此可见，热演化程度对原油中重排藿烷的形成具有贡献作用，其主要来源是原油中高碳数微晶蜡类长链化合物逐渐裂解和原油中的沥青质发生热降解作用，生成烃类化合物，即随着热演化程度的增加，重排藿烷类前身物形成重排藿烷。在500～550 ℃，17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷绝对浓度快速降低，此阶段内由于热演化程度的增加，达到原油热裂解的高峰期，藿烷类化合物发生热裂解作用，原油中的生物标志物的绝对浓度均明显降低。在550～600 ℃，17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷绝对浓度增加，其主要原因可能是随着热模拟实验温度的升高，其来源可能是高碳数的藿烷类化合物发生裂解或甲基重排作用形成17α(H)-重排藿烷。

17α(H)-重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷)：随成熟度增加，17α(H)-重排藿烷相对17α(H)-藿烷(或者其他藿烷莫烷)的相对丰度增加[12]。图3(c)是17α(H)-重排藿烷参数随热模拟实验温度变化曲线图。在500 ℃以前，17α(H)-重排藿烷参数受热演化程度影响较小。在500～550 ℃对应的原油热裂解高峰阶段，17α(H)-重排藿烷参数明显增大。在此阶段内C30dia绝对浓度减少的比例为81.92%，C30H绝对浓度减少的比例为89.71%，因此17α(H)-重排藿烷参数增大主要原因是在此阶段内17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的热裂解速率。这与前人研究的17α(H)-重排藿烷比17α(H)-藿烷具有更高的热稳定性[11]，17α(H)-重排藿烷参数在生油窗晚期逐渐增大是一致的[19]。在550 ℃以后，随着热模拟实验温度的继续升高，17α(H)-重排藿烷参数发生反转，尤其是在550～600 ℃明显减小。段志强等在研究鄂尔多斯盆地不同沉积环境中煤系烃源岩重排藿烷的组成特征发现17α(H)-重排藿烷相对丰度与成熟度的关系近似于正态分布，中间高，两边低[13]；FARRIMOND等也发现17α(H)-重排藿烷参数在高成熟阶段反转，反转的主要原因是17α(H)-藿烷浓度略微增加[12]。结合本次热模拟实验，在此阶段对应的17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷绝对浓度却是逐渐升高的，说明在此阶段内17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的生成速率。因此17α(H)-重排藿烷参数在550～600 ℃阶段发生反转的主要原因是原油经历热裂解高峰期后，原始丰度更占优势的17α(H)-藿烷系列相较于17α(H)-重排藿烷具有更快的生成速率。

图3　原油热模拟实验中17α(H)-重排藿烷绝对浓度、17α(H)-藿烷绝对浓度、17α(H)-重排藿烷参数随温度变化曲线图Fig.3　Temperature profiles of the concentrations of 17α(H)-diahopane (C29dia,C30dia) and 17α(H)-hopane (C29H,C30H),and the 17α(H)-diahopane parameters (C29dia/C29H, C30dia/C30H) in pyrolysis experiment of crude oil

2.3.218α(H)-新藿烷

本次热模拟实验原油样品中检测到的18α(H)-新藿烷有Ts和C29Ts两个化合物(图2)。图4(a)是Ts、Tm绝对浓度随热模拟实验温度变化曲线图，图4(b)是C29H、C29Ts绝对浓度随热模拟实验温度变化曲线图，从图4(a)、图4(b)中可以看出，这4个化合物绝对浓度随热模拟实验温度的变化趋势相似。与图3中的17α(H)-重排藿烷绝对浓度随热模拟实验温度变化特征也大体相似。

18α(H)-新藿烷参数(Ts/Tm，C29Ts/C29H)：Ts/Tm、C29Ts/C29H与有机质的输入有关，在沉积-有机相相似的条件下，Ts/Tm、C29Ts/C29H可作为成熟度参数[5,14-15,20]。图4(c)是18α(H)-新藿烷参数随热模拟实验温度变化曲线图。在本次热模拟实验选择的原油样品初始的Ts/Tm、C29Ts/C29H分别为0.55和0.25。在整个热模拟实验过程中Ts/Tm、C29Ts/C29H变化趋势并不相同。C29Ts/C29H值在整个热模拟实验中过程中在0.24～0.31之间波动，受热演化程度影响较小。Ts/Tm值变化则与17α(H)-重排藿烷参数变化相似。在500 ℃以前变化较弱，在500～550 ℃，Ts/Tm值明显增大，在此阶段内对应原油裂解高峰期，Ts、Tm的绝对浓度明显降低，Ts绝对浓度降低的比例为79.33%，Tm绝对浓度降低的比例为84.16%，因此，在500～550 ℃阶段内Ts/Tm参数随成熟度变化的主要原因是Tm比Ts具有更快的降解速率；此外在较高的热演化程度条件下，Tm向Ts转化也是引起这一参数变化的重要原因。在550 ℃以后，随着热模拟实验温度的继续升高，Ts/Tm发生反转，尤其是在550～600 ℃明显减小，在此阶段内Ts、Tm绝对浓度增大，高碳数的藿烷类化合物裂解成Ts、Tm低碳数藿烷类化合物，同时也可能存在Tm向Ts转化。因原油中17α(H)-藿烷丰度较18α(H)-新藿烷占明显优势，且18α(H)-新藿烷热稳定性高于17α(H)-藿烷，因此Ts/Tm值在550～600 ℃阶段发生反转的主要原因是Tm比Ts具有更快的生成速率。

图4　原油热模拟实验中Ts、Tm、C29Ts、C29H绝对浓度以及18α(H)-新藿烷参数随温度变化曲线图Fig.4　The concentrations of 18α(H)-neohopane(Ts,C29Ts) and 17α(H)-hopane(Tm,C29H), and the 18α(H)-neohopane parameters(Ts/Tm, C29Ts/C29H) in pyrolysis experiment of crude oil

2.4原油中重排藿烷分布的成熟度指相意义

2.4.1原油热模拟实验成熟度变化

本次所选择的TZ62井原油为成熟原油，大多数甾萜烷成熟度参数已经达到平衡值(表3)，不能有效地表征原油成熟度的变化。图5是甲基菲指数MPI1、MPI2值随热模拟实验温度变化曲线图，在550 ℃以前甲基菲指数MPI1、MPI2值分别在1.20和1.30左右波动，变化非常小，如表3和图5所示。在550 ℃以后，随热模拟实验温度的升高，甲基菲指数MPI1、MPI2逐渐减小。当成熟度Ro为1.35%～1.40%，甲基菲指数MPI1、MPI2值与成熟度呈负相关关系[21-23]。结合500～550 ℃对应的原油裂解高峰期，原油裂解发生在生油窗晚期以后，大致推断热模拟实验温度500～550 ℃对应的镜质组反射率Ro为1.3%～1.5%。这与唐小强等对腐殖煤进行了相应的加温模拟实验拟合镜质组反射率Ro基本一致[24]。在500 ℃以前大致对应于生油窗阶段；500～550 ℃对应原油裂解高峰期；温度大于550 ℃，对应于高成熟—过成熟阶段。

图5　原油热模拟实验中甲基菲指数MPI1、MPI2随温度变化曲线图Fig.5　Temperature profile of methylphenanthrene index MPI1 and MPI2 in pyrolysis experiment of crude oil

2.4.2原油中重排藿烷分布的成熟度指相意义

国内外已有许多学者对重排藿烷的地球化学属性进行了探讨，主要集中在沉积环境、成岩条件、成熟度等方面。在烃源岩和原油演化过程中，沉积环境的氧化性和黏土矿物酸性催化条件是重排藿烷类前身物形成及其原始丰度的主控因素[4-5]，而热演化程度并不是甲基重排的主导作用[12]。在本次热模拟实验整个过程中，在500 ℃以前生油窗阶段，随着热演化程度的增加，原油中高碳数微晶蜡类长链化合物逐渐热裂解和原油中的沥青质发生热降解作用生成重排藿烷类化合物；即使在500～550 ℃原油裂解的高峰阶段，重排藿烷类化合物浓度快速降低，同时也存在17α(H)-藿烷向重排藿烷转化；温度大于550 ℃的高成熟—过成熟阶段17α(H)-藿烷发生甲基重排作用是重排藿烷形成的主要途径。因此，热演化程度对原油中重排藿烷形成的影响在不同的阶段并不相同。

MOLDOWAN等提出17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷参数适用于生油窗后期[1]；王春江等认为17α(H)-重排藿烷参数和Ts/(Ts+Tm)参数可作为成熟—高成熟阶段(Ro=0.7%～1.4%)原油和烃源岩成熟度判识的有效参数[5]。在本次热模拟实验研究中，如前文所述，结合图3(c)、图4(c)可以看出：在500～550 ℃期间，重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在500～550 ℃期间逐渐增大。结合图5， 500～550 ℃对应原油裂解的高峰阶段，重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)随成熟度的增加而增大。因此可以认为，重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)可作为高成熟阶段(生油窗后期至原油裂解的高峰)原油成熟度判识的有效参数。在生油窗晚期至原油裂解高峰期，重排藿烷参数逐渐增大；在原油裂解高峰期至过成熟阶段，重排藿烷参数发生反转，逐渐减小。但重排藿烷参数在应用中必须考虑沉积-有机相的影响。沉积-有机相条件是沉积水介质性质、沉积矿物组成(岩性)和生物有机质多因素的有机结合，新藿烷和17α(H)-重排藿烷前身物的形成正是多因素综合作用的结果[5]。本次热模拟实验重排藿烷参数在等效镜质组反射率Ro=1.3%～1.5%呈正态分布，与段志强等[13]研究发现地质体中重排藿烷参数在Ro=1.0%呈正态分布有差别，主要原因是热模拟实验升温程序与地温演化以及不同有机质生烃演化模式存在差别。

3　结　论

(1)热演化程度对原油中的重排藿烷的形成在不同的阶段影响不同，在400～500 ℃生油窗阶段，原油中高碳数微晶蜡类长链化合物逐渐热裂解和原油中的沥青质热降解作用对重排藿烷的形成具有贡献作用，在550～600 ℃过成熟阶段，较高的热演化程度有利于17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷。

(2)重排藿烷参数在500～550 ℃对应的原油裂解高峰期逐渐增大，在550～600 ℃明显减小。主要原因是在500～550 ℃对应的原油裂解高峰期17α(H)-藿烷比重排藿烷具有更快的热裂解速率，在550～600 ℃，原始丰度更占优势的17α(H)-藿烷比重排藿烷具有更快的生成速率。

(3)重排藿烷参数(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)不适合表征低成熟—成熟原油成熟度，可作为高成熟阶段原油成熟度判识的有效参数，其有效应用范围是生油窗晚期至原油裂解高峰期。

[1]MOLDOWAN J,FAGO F J,CARLSON RM, et al. Rearranged hopanes in sediments and petroleum[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1991, 55(11): 3333-3353.

[2]ARMANIOS C,ALEXANDER R,KAGI R I. High diahopane and neohopane abundances in a biodegraded crude oil from the barrow sub-basin of Western Australia[J]. Organic Geochemistry, 1992, 18(5): 641-645.

[3]FARRIMOND P,TELN☞S N. Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments (northern Italy)[J]. Organic Geochemistry, 1996, 25(3): 165-177.

[4]张敏. 地质体中高丰度重排藿烷类化合物的成因研究现状与展望[J].石油天然气学报, 2013, 35(9): 1-5.

[5]王春江,傅家谟,盛国英,等. 18α(H)-新藿烷及17α(H)-重排藿烷类化合物的地球化学属性与应用[J]. 科学通报, 2000, 45(13): 1366-1372.

[6]程熊,陈小慧,张敏. 鄂尔多斯盆地东北部上古生界煤系烃源岩17α(H)-重排藿烷类的分布及成因探讨[J]. 沉积学报, 2014, 32(4): 790-796.

[7]LIU Haiyu, ZHANG Min, LI Xing.Genesis study of high abundant 17α(H)-diahopanes in Lower Cretaceous lacustrine source rocks of the Lishu Fault Depression, Songliao Basin, Northeast China[J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2014, 33(2): 201-206.

[8]张文正,杨华,侯林慧,等. 鄂尔多斯盆地延长组不同烃源岩17α(H)-重排藿烷的分布及其地质意义[J]. 中国科学(D辑:地球科学), 2009, 39(10): 1438-1445.

[9]黄海平,卢松年,袁佩兰. 古代沉积物中新检出的重排藿烷及其在油气勘探上的意义[J]. 天然气地球科学, 1994, 5(3): 23-28.

[10]SMITH M,BEND S. Geochemical analysis and familial association of Red River and Winnipeg reservoired oils of the Williston Basin, Canada[J]. Organic Geochemistry, 2004, 35(4): 443-452.

[11]KOLACZKOWSKA E,SLOUGUI N,WATT D S, et al. Thermodynamic stability of various alkylated, dealkylated and rearranged 17α- and 17β-hopane isomers using molecular mechanics calculations[J]. Organic Geochemistry, 1990, 16(4): 1033-1038.

[12]FARRIMOND P,TAYLOR A,TELN☞S N. Biomarker maturity parameters: the role of generation and thermal degradation[J]. Organic Geochemistry, 1998, 29(5): 1181-1197.

[13]段志强,张敏. 鄂尔多斯盆地不同沉积环境中煤系烃源岩重排藿烷的组成特征及其意义[J]. 科学技术与工程, 2015, 15(15): 27-32.

[14]陈中红,查明,金强. 典型断陷湖盆C27三降藿烷参数演化及其控制因素——以东营凹陷古近系为例[J]. 沉积学报, 2010, 28(3): 635-642.

[15]孙丽娜,张中宁,吴远东,等. 生物标志化合物热成熟度参数演化规律及意义——以Ⅲ型烃源岩HTHP生排烃热模拟液态烃产物为例[J]. 石油与天然气地质, 2015(4): 573-580.

[16]侯读杰，冯子辉. 油气地球化学[M]. 北京: 石油工业出版社, 2011: 15-16.

[17]唐小强,黄光辉,张敏,等. 原油及其族组分裂解过程中产物组成变化特征[J]. 成都理工大学学报(自然科学版), 2011, 38(1): 21-28.

[18]胡雄,李延钧,付晓文,等. 石油沥青质特征及其在地球化学中的应用[J]. 西部探矿工程, 2006,18(12): 143-145.

[19]LI Meijun,WANG Tieguan,LIU Ju, et al. Biomarker 17α(H)-diahopane: a geochemical tool to study the petroleum system of a Tertiary lacustrine basin, Northern South China Sea[J]. Applied Geochemistry, 2009, 24(1): 172-183.

[20]陈文彬,付修根,谭富文,等. 羌塘盆地上三叠统土门格拉组烃源岩生物标志物地球化学特征[J]. 现代地质, 2014,28(1): 216-223.

[21]包建平,王铁冠,周玉琦,等. 甲基菲比值与有机质热演化的关系[J]. 江汉石油学院学报, 1992,14(4): 8-13.

[22]卢双舫,张敏. 油气地球化学[M]. 北京: 石油工业出版社, 2008: 190-191.

[23]李峰,姜振学,李卓,等. 库车坳陷东部凝析油特征及其成藏意义[J]. 现代地质, 2015,29(6): 1425-1434.

[24]唐小强,黄光辉,张敏,等.裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义[J]. 天然气地球科学, 2010, 21(6): 1029-1035.

Rearranged Hopanes Compositions in Pyrolysis Experiment of Crude Oil and Geochemical Significance

CHEN Julin1,2, ZHANG Min1,2

(1.Key Laboratory of Exploration Technology for Oil and Gas Research(Yangtze University), Ministry of Education, Wuhan, Hubei430100，China;2.SchoolofEarthEnvironmentandWaterResources,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

In order to study the influence of thermal evolution on the formation and distribution of rearranged hopanes as well as geochemical significance, pyrolysis experiment was conducted on crude oil from the TZ62 well in Tarim Basin. The analytical results showed that thermal maturity played an important role on the formation and distribution of rearranged hopanes. At the experimental temperature of 400 ℃ to 500 ℃,with the increase of degree of thermal evolution, the thermal cracking of microcrystalline wax and the thermal degradation of the asphaltene in crude oil have made a main contribution to the formation of rearranged hopanes. Peak oil cracking was corresponding to the experimental temperature at 500 ℃ to 550 ℃,and hopanoids concentrations decreased obviously. Furthermore, 17α-hopane had a faster rate of thermal cracking than rearranged hopanes during peak oil cracking stage. Higher degree of thermal evolution played an important role in methyl rearrangement during the experimental temperature increasing from 550 ℃ to 600 ℃. Rearranged hopanes parameters (17α-diahopane/17α-hopane, Ts/Tm) were nearly unchanged when the experimental temperature ranges from 400 ℃ to 500 ℃. Rearranged hopanes parameters increased gradually while experimental temperature ranging from 500 ℃ to 550 ℃(corresponding peak oil cracking). However, the parameters then shows an apparent reversal at the temperature of 550 ℃ to 600 ℃. The reversal in these parameters was mainly the result that 17α-hopane had faster rate of hydrocarbon generation than rearranged hopanes. Rearranged hopanes parameters can be used as effective maturity parameters at the stage of the late oil window to peak oil cracking.

crude oil; pyrolysis experiment; rearranged hopane; maturity; geochemical significance

2015-12-10；改回日期：2016-03-27；责任编辑：孙义梅。

国家自然科学基金项目(41272170)。

陈菊林，男，硕士研究生，1990年出生，油气地球化学专业，主要从事有机地球化学与石油地质学的研究。Email: 18062795268@163.com。

张敏，男，教授，博士生导师，1962年出生，油气地球化学专业，主要从事有机地球化学与石油地质学的研究与教学工作。Email: zmjpu@163.com

TE122.1+13

A

1000-8527(2016)04-0871-09