四川盆地晚奥陶世有机碳、氮同位素异常及其古环境意义

何 龙, 王云鹏, 陈多福

四川盆地晚奥陶世有机碳、氮同位素异常及其古环境意义

何 龙1,3, 王云鹏2, 陈多福1,4*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 边缘海与大洋地质重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 上海海洋大学 海洋科学学院 上海深渊科学工程技术研究中心, 上海 201306)

晚奥陶世全球海洋环境曾发生重要的改变, 特别是赫南特冰期的气候变冷, 造成了古海洋沉积物中多项地球化学指标出现异常现象, 全球多地区出露的赫南特阶均记录了冰期时出现的碳、氮同位素异常, 但对其产生机制的认识存在争议。四川盆地东南缘三泉剖面和双河剖面的奥陶系五峰组、观音桥段以及志留系龙马溪组的有机碳同位素、总氮同位素等地球化学指标测试结果显示, 三泉剖面和双河剖面的赫南特阶观音桥段泥灰岩有机碳同位素和总氮同位素均出现正偏偏移, 并可与其他地区奥陶系剖面进行对比。其中, 三泉剖面13Corg值分布范围为−31.9‰ ～ −27.9‰, 自五峰组顶部开始偏重, 在观音桥段达到峰值−27.9‰, 偏移幅度约2‰; 双河剖面13Corg平均值为−30.1‰, 观音桥段最大值为−29.1‰, 向正偏移幅度约为1‰左右。这些变化特征揭示, 晚奥陶世有机质的埋藏作用可能改变了海洋溶解无机碳库的碳同位素组成, 并且引起赫南特冰期碳同位素异常。三泉剖面和双河剖面15N平均值分别为1.4‰和1.1‰, 冰期观音桥段15N值正偏幅度在0.5‰～1‰之间, 可能是由于长期的缺氧还原条件促进了海水的反硝化作用, 而冰期时海平面下降限制了反硝化作用的强度, 从而导致氮同位素出现正偏异常。

晚奥陶世; 有机碳同位素; 氮同位素; 有机质埋藏; 反硝化作用; 四川盆地

0 引 言

奥陶纪末的赫南特冰期气候突变被认为是造成晚奥陶世生物大灭绝的重要因素之一[1]。该冰期的起止时间非常短暂, 持续仅0.5～1 Ma之间, 而当时大气的CO2浓度约为现代的12～16倍, 形成的大陆冰盖范围却达到更新世冰期的近两倍, 因此, 赫南特冰期在地质历史上显得异常特殊[2–3]。而冰期气候的突变意味着大气CO2、N2O等温室气体分压的减小, 同时, 地表的碳、氮循环也会发生较大扰动, 并有可能在海洋沉积物中表现出碳和氮的同位素异常。

对于晚奥陶世赫南特阶的碳同位素正偏异常现象已经有较多研究报道[4–6], 主要存在两种观点: (1)埋藏假说: 高初级生产力导致的有机碳埋藏丰度增加, 从而造成海洋沉积碳储库改变[7]; (2)风化假说: 冰期低海平面碳酸盐台地的风化作用加强, 沉积物碎屑比例的增加导致了碳同位素正偏[8]。有些学者认为, 扬子地区晚奥陶世赫南特阶的碳同位素正偏是黑色页岩广泛发育和有机碳埋藏比率增加造成[9–10]。也有部分学者认为, 碳同位素正向偏移受“风化假说”的影响更大[11–12]。除碳同位素外, 对这些沉积地层的氮同位素研究则相对薄弱。LaPorte.[13]、Melchin.[14]报道了北美和欧洲等地赫南特阶氮同位素也具有与碳同位素相似的正向偏移特征, Luo.[15]研究了我国宜昌地区五峰组-龙马溪组氮同位素正偏异常特征认为, 扬子地区的氮循环可能受到海平面变化和区域氧化还原条件等因素的影响。氮循环作为海洋生物地球化学过程中的重要一环, 对海洋的沉积环境和气候变化的反应异常敏感。通常情况下, 在气候较冷的冰期时, 海洋沉积物中的氮同位素降低为低值, 气候温暖时期氮同位素则相对增加, 例如更新世末次盛冰期和新仙女木事件等气候寒冷时期[16]。而晚奥陶世赫南特冰期的氮同位素值却截然相反, 为冰期高值、间冰期低值的正异常特征。由此可见, 晚奥陶世的氮同位素异常仍存在较多问题需进一步研究。四川盆地东南部的南川三泉剖面和长宁双河剖面出露良好的奥陶系-志留系, 拟通过分析其碳、氮同位素特征, 为揭示晚奥陶世赫南特冰期时的气候变化与海洋沉积环境之间的耦合关系提供新的依据。

1 区域地质背景

四川盆地位于扬子板块西部, 是我国最重要的含油气沉积盆地之一[17]。奥陶纪初期, 扬子海域大部分被广阔的陆表海所覆盖, 并以碳酸盐岩沉积为主, 直至晚奥陶世, 在全球加里东运动背景下, 板块汇聚作用加强, 使扬子板块受东南部的华夏板块俯冲挤压, 板块周缘古陆和古隆起抬升, 在南部形成大面积的滇黔桂古隆起。同时, 西部边缘的康滇古陆和川中古隆起的范围不断扩大, 此时的被动大陆边缘开始向前陆盆地转变, 水体加深, 并导致早期的碳酸盐岩台地被海水淹没, 板块内开始形成被隆起所围限的低能、欠补偿的沉积盆地, 有利于在盆地内发育大套五峰组-龙马溪组页岩沉积, 为研究四川盆地晚奥陶世沉积环境提供重要依据(图1)[17–19]。

图1 华南扬子地区晚奥陶世岩相古地理图(据文献[19]修改)

2 样品及实验方法

三泉剖面和双河剖面分别位于四川盆地东南部南川县和长宁县。该地区晚奥陶世-早志留世地层自下而上依次出露为凯迪阶五峰组碳质、硅质黑色页岩, 赫南特阶观音桥段灰黑色泥灰岩, 以及鲁丹阶龙马溪组黑色笔石页岩。其中龙马溪组厚度可达百米, 下段为黑色碳质页岩, 上段为粉砂质页岩; 五峰组下伏临湘组灰岩。为避免风化作用带来的影响, 研究样品全部采自于浅钻岩芯, 三泉的SQ1井和双河的SH1井。两个剖面分别采集了51和52个样品, 采样间距一般在0.1～0.5 m之间。研究样品均经去离子水洗净后, 用玛瑙研钵碾磨至200目(0.075 mm), 并采用酸溶法对样品进行前处理。称取2 g粉末样品置于5 mL离心管中, 加入5 mL浓度为4 mol/L的HCl摇匀溶解12 h, 直至无气泡产生, 去除无机碳酸盐后, 反复加入去离子水并离心分离, 直至上清液pH=7后, 将样品经冷冻干燥机干燥, 精确称取20～30 mg样品包入锡舟中, 压实折叠后用镊子放入仪器中燃烧测试, 分析仪器为元素分析-同位素比值质谱联用仪(MAT-253), 经过仪器校正标准样品曲线后可得到样品的总有机碳(TOC, total organic carbon)、总氮(TN, total nitrogen)含量, 以及有机碳同位素和总氮同位素值, 碳同位素和氮同位素的分析精度为0.2‰, 所有实验测试在上海海洋大学完成。

3 结 果

三泉剖面五峰组页岩的TOC含量为0.5%～4.2%, 平均为3.6%; 观音桥段灰黑色泥灰岩TOC为0.1%～2.6%, 平均为0.6%; 龙马溪组页岩TOC含量为2.0%～4.2%, 平均为2.8%。双河剖面五峰组页岩TOC含量在2.4%～4.2%之间, 平均含量为3.2%; 观音桥段灰黑色泥灰岩TOC为0.8%～1.6%, 平均为1.2%; 龙马溪组页岩TOC含量为2.2%～7.7%, 平均为5.6%。两个剖面的TN含量均较低。其中, 三泉剖面五峰组TN为0.09%～0.26%, 平均为0.14%; 观音桥段TN为0.01%～0.09%, 平均0.04%; 龙马溪组页岩TN含量为0.09%～0.15%, 平均为0.12%。双河剖面五峰组TN为0.09%～0.20%, 平均为0.16%; 观音桥段TN为0.07%～0.15%, 平均为0.11%;龙马溪组页岩TN含量为0.08%～0.21%, 平均为0.15% (表1)。

表1 双河剖面和三泉剖面TOC、TN、δ13Corg和δ15N测试结果

(续表1)

三泉剖面五峰组-龙马溪组的13Corg值范围在−31.9‰ ～ −27.9‰之间, 属于正常海相页岩的有机碳同位素值, 但总体上偏低。其中, 五峰组页岩的13Corg值为−31.9‰ ～ −29.4‰, 平均为−30.7‰, 在五峰组底部, 有机碳同位素最重为−29.4‰, 随后开始逐渐负偏, 在五峰组中上部富有机质页岩段,13Corg相对偏轻, 在顶部出现两次较大的负偏峰值; 赫南特阶观音桥段泥灰岩13Corg值为−31.7‰ ～ −27.9‰, 平均为−29.3‰, 相对正偏; 龙马溪组13Corg再次快速负偏, 并与五峰组富有机质页岩段的13Corg组成基本保存一致, 为相对负偏的低值(图2)。

双河剖面的13Corg与三泉剖面相似, 五峰组和龙马溪组13Corg均表现为相对负偏的低值, 但赫南特期观音桥段13Corg值发生正偏, 其中五峰组底部13Corg值最大为−29.6‰, 随后持续负偏, 至五峰组中段达到最低值的−30.7‰, 平均值为−30.3‰。冰期观音桥段13Corg值为−29.6‰ ～ −29.1‰, 平均为−29.3‰,在中部正偏达到最大值。进入龙马溪组, 有机碳同位素开始再次出现负偏,13Corg值为−30.6‰ ～ −29.3‰,平均为−30.0‰(图3)。

三泉剖面五峰组-龙马溪组氮同位素值分布总体较低, 在1‰左右变化, 其中, 五峰组页岩15N值为1.03‰～1.94‰, 平均值为1.48‰, 在五峰组顶部出现两个负偏峰值, 分别为1.03‰和1.06‰。冰期观音桥段氮同位素波动较大, 在底部先发生1个样品负偏后快速正偏, 然后再次出现负偏回到基本背景值, 观音桥段15N最大值为1.91‰。龙马溪组页岩15N值变化幅度则相对较弱, 在1.05‰～1.43‰之间, 平均为1.27‰。

双河剖面五峰组-龙马溪组页岩的氮同位素总体值略低于三泉剖面。五峰组15N值为0.73‰～ 2.36‰, 平均值为1.29‰, 同样自底部开始向上15N值出现负偏的趋势, 但与三泉剖面不同,15N值在五峰组中部出现两个负偏峰值, 分别为0.73‰和0.87‰。观音桥段氮同位素同样波动较大, 在观音桥顶部和底部各记录了两次负偏, 而在观音桥段为正偏,15N值为0.53‰～1.97‰, 平均值为1.04‰。龙马溪组页岩的15N值在底部波动较大, 向上则相对平缓, 在−0.01‰～2.48‰之间, 平均为1.27‰, 在底部出现1个正偏峰值。

图2 三泉剖面五峰组-龙马溪组TOC、TN、δ13Corg和δ15N变化特征曲线

图3 双河剖面五峰组-龙马溪组TOC、TN、δ13Corg和δ15N特征曲线

4 讨 论

4.1 碳同位素异常

晚奥陶世赫南特阶碳同位素正偏事件(hirnantian isotopic curve excursion, 简称HICE)[20]被广泛记录于全球各地的奥陶系剖面, 通过高分辨率的笔石生物进行地层划分, 此次碳同位素正偏异常可以限定在笔石带和笔石带之间, 其时限分别对应于凯迪阶末期及赫南特阶中晚期[21]。在华南扬子地区, Chen.[11]认为该正漂现象起始于带, 即五峰组顶部, 并在观音桥段带正漂达到峰值, 最终止于龙马溪组底部笔石带(图4)。双河剖面与三泉剖面虽然存在部分笔石带的缺失, 但也在观音段可识别出碳同位素正偏异常, 并与华南其他地区奥陶系剖面, 如宜昌王家湾剖面等具有可对比性。

图4 扬子地区上奥陶统-下志留统笔石带分别序列, 据陈旭等[11]修改

关于此次碳同位素异常事件的原因一直存在较多争论。一种观点认为, 赫南特冰期碳同位素的正偏受“风化机制”影响。由于冰期的海平面大幅度下降, 最大可达70～100 m[22–23], 导致中低纬度海域的碳酸盐台地广泛暴露地表并遭受风化剥蚀, 其偏重的富13C碳酸盐岩风化产物随地表径流进入海洋, 一方面可以改变海水无机碳库(DIC)的组成, 另一方面, 部分重碳可以直接沉降进入海底沉积物而导致其碳同位素发生正向漂移[6,8]。这种碳酸盐岩风化模式也得到了欧洲、北美等地区赫南特阶碳同位素正偏异常现象的佐证, 尤其是同时期的无机碳同位素的协同正偏现象, 与有机碳同位素正偏呈现较好的耦合性, 表明风化机制可能是造成赫南特阶碳同位素正偏异常的重要因素[6]。但是, 风化模式也存在较多无法解释的问题, 例如, 扬子地区的13Corg正偏幅度相对其他地区较低, 平均在2‰左右, 三泉剖面和双河剖面的正偏幅度平均约为1.5‰。Melchin.[14]认为造成不同地区间碳同位素正偏幅度差异的原因, 主要包括了区域水体的深度、碳酸盐岩碎屑的风化强度, 以及盆地与大洋之间海水的交汇流通受到限制等因素。根据风化机制, 浅水区碳酸盐风化碎屑输入量高, 碳同位素偏移幅度也应大于深水区。而在本研究中, 处于四川盆地南部沉积中心的双河剖面水体较深, 其碳同位素正偏幅度却高于相对浅水陆棚区的三泉剖面(图5)。Fan.[12]认为碳同位素正偏幅度较低的原因, 与晚奥陶世扬子海域内的碳酸盐台地分布范围较小有关。另外, 湖北、贵州等扬子地区的晚奥陶世剖面无机碳同位素13Ccarb值与欧美等其他地区不同, 为负向偏移特征。Gorjan.[24]认为宜昌王家湾剖面赫南特阶无机碳同位素的负偏是受到后期成岩作用改造的影响, 涂坤等[25]则通过计算海洋的碳通量认为无机碳同位素的负偏与冰期海底甲烷水合物分解释放有关。可见, “风化假说”并不能完全解释扬子地区晚奥陶世剖面的碳同位素异常现象。另一种“埋藏机制”则认为, 晚奥陶世的海洋具有高初级生产力, 使有机质的埋藏显著增加, 而生物优先利用海水中偏轻的12C, 导致海水溶解无机碳库中的大量12C被吸收并随有机质沉淀进入沉积物, 同时有机质的埋藏比率增加, 剩余海水中的海水溶解无机碳库则相对富集13C, 因而冰期的沉积物碳同位素发生正向偏移现象[26]。然而, 各地赫南特阶的有机碳含量普遍较低, 表明冰期的有机质埋藏速率并不高, 因此埋藏机制也备受质疑。

从双河剖面和三泉剖面的分析结果来看, 由于四川盆地处于扬子海域内受古隆起和障壁限制的内海区域, 具有较强的局限封闭性[27–29], 晚奥陶世长期的缺氧还原环境促进区域内沉积大套五峰组页岩, 大量有机质埋藏于海底沉积物中,12C持续从海洋碳储库中移出, 同时大气CO2分压降低引起区域内气候降温, 海洋溶解无机碳库的13C值发生正偏[9]。冰期时, 由于低分压条件下的海洋生物吸收利用CO2的速率降低, 使生物有机体吸收的12C减少,13Corg值则相对偏重, 同时由于此时海水无机碳库中富集13C, 共同导致赫南特冰期13Corg出现正向偏移[4](图5)。在三泉剖面和双河剖面中13Corg值于观音桥段中部出现正偏峰值, 而TOC含量的偏低, 则是由于海水的早期缺氧还原条件在冰期时转变为弱还原或是氧化状态, 致使有机质分解释放的结果, 同时该过程也可能引起同期无机碳同位素发生负偏, 也解释了扬子地区出现有机碳同位素与无机碳同位素背向偏移的现象[30]。冰期结束后, 广泛海侵形成的缺氧还原条件以及生物复苏带来的高生产力条件下, 盆地内发育了大套龙马溪组页岩, 有机质的快速埋藏也使沉积物13Corg值在冰期结束后负偏至冰期前水平[31]。可见, 有机质埋藏作用可能对区域内的海洋-大气碳循环起到至关重要的影响。

图5 晚奥陶世-早志留世δ13Corg、δ15N特征曲线

A–双河剖面; B–三泉剖面; C–王家湾剖面数据引自文献[15]; D–北美Truro Island数据引自文献[14]。

A–Shuanghe section; B–Sanquan section; C–Wangjiawan section, data from reference[15]; D–Truro Island section from reference[14].

4.2 氮同位素异常

海洋沉积物的氮同位素变化与古海洋气候具有密切联系。Algeo.[32]总结了古生代海洋氮同位素的演化特征, 在气候温暖时期, 海洋15N具有较高值, 而在气候寒冷的冰期,15N则具有相对低值。因此, 当气候发生突变时, 海洋沉积物也将出现相应的氮同位素异常。一般情况下, 冰期的15N会发生负向偏移, 这是由于海平面下降使海洋深部水体氧化, 最低氧浓度带(oxygen minimum zone, 简称OMZ)收缩减小, 限制了反硝化作用速率[15]。与此同时, 在上升流区带来的营养物质使海洋生产力大幅增加, 提升了海洋浅表层微生物的固氮速率, 吸收了更多的14N, 将会导致沉积物的15N值相对偏轻, 例如更新世末次冰期以及新仙女木时期15N值负偏现象[33–34]。然而, 有学者在研究北美和欧洲等地的赫南特阶剖面时发现, 冰期沉积物的15N值均发生不同程度的正向偏移, 并且与13C值的正偏具有相似特征[13–14]。同样在扬子地区, Luo.[15]分析了湖北王家湾剖面和贵州南坝子剖面赫南特阶15N同位素特征, 得出相似的正偏结果, 认为晚奥陶世的海洋氮循环受到其他因素的影响。三泉剖面与双河剖面的15N值虽然较低, 平均在1‰左右, 但与扬子地区其他晚奥陶世剖面相同, 均在赫南特阶出现正向漂移特征(图5)。

由于沉积岩中的氮同位素组成主要来源于有机质中的干酪根, 而有机氮同位素也是恢复古海洋环境和氮循环的有效指标, 对于有机质含量高的泥页岩等, 全岩总氮同位素值15N可近似于有机氮同位素值15Norg[35]。尽管如此, 由于早成岩作用过程中无机氮的加入, 例如黏土矿物中吸收的NH4+等无机氮组分, 会对氮同位素值造成一定干扰, 但通过TOC和TN的比值可判断15N是否受到无机氮的影响[36]。从结果上看, 三泉剖面和双河剖面的TOC与TN具有较好的正相关性, 除了三泉剖面个别样品可能黏土矿物含量过高导致15N存在偏差外, 大部分样品未受成岩过程中无机氮的改造或影响较弱(图6)。

海洋氮循环的生物地球化学过程中, 反硝化作用具有最高的氮同位素分馏系数, 其最大可产生20‰以上的氮同位素分馏[15]。由于反硝化作用主要发生在深水缺氧还原环境中, 通常将水体中的硝酸盐还原为N2, 从而使海水中剩余硝酸盐相对富集15N[32]。除反硝化作用外, 微生物对硝酸盐的同化吸收作用也会导致水体富集15N, 但同化吸收作用产生的氮同位素分馏相对较低, 且该过程仅在硝酸盐未被有机体完全吸收时, 才会使水体剩余溶解无机氮15N偏重, 因此多发生在中等偏低生产力环境下, 在高生产力环境下产生的同位素分馏较低[37]。此外, 在浅水透光层, 蓝藻等微生物通过氮固定作用吸收N2使有机体富集14N, 生物体在沉降后, 经矿化作用释放NH4+等氮营养盐, 该过程可使海水溶解无机氮15N偏轻[38–39]。因此, 三泉剖面和双河剖面的15N同位素正偏表明, 晚奥陶世海洋曾受到较强的反硝化作用影响。

图6 TOC-TN相关关系图

A–双河剖面, B–三泉剖面。

A–Shuanghe section, B–Sanquan section.

晚奥陶世五峰期, 长期的缺氧还原条件极大促进了深部水体的反硝化作用, 反硝化细菌不断消耗水体中的硝酸盐, 一方面使沉积物富集14N而造成15N偏轻, 另一方面使海水中残余NO3−离子15N相对偏重, 改变了海洋溶解无机氮库15N的组成。而由于水体缺氧还原的局限性, 使底层水的硝酸盐被大量消耗, 此时具有高生产力的浅层水中, 蓝藻等固氮微生物通过加强固氮作用吸收大气N2, 同样使生物有机体的氮同位素富集14N, 进而导致了五峰组页岩的氮同位素值15N偏低并相对负偏。而进入冰期后, 由于海平面下降, 促进了海水的温盐循环, 并且生物同化吸收利用富15N残余硝酸盐后, 致使有机质15N偏重并保存于沉积物中。另外, 低海平面下, 富氧水体的扩张改变了底层水的缺氧还原条件, 减小了反硝化作用的范围, 也使沉积物的15N值相对冰期前沉积的五峰组偏重, 最终导致了赫南特冰期15N值的正偏。而在冰期结束后, 海平面的快速上升使底层水分层缺氧, 同时反硝化作用再次加强,15N值也开始发生负偏重回冰期前低值[9,10,15]。可见, 晚奥陶世氮同位素的正偏现象与海洋缺氧还原条件控制的反硝化作用强度密切相关。另外, 不同剖面间的15N正偏幅度差异, 则可能受地区间的水体深度影响, 如双河剖面15N值自冰期初期时开始正偏, 随后偏移幅度减小甚至负偏回基值, 可能与该区水体深度较大, 反硝化作用强度受海平面下降影响较小有关, 而在相对浅水的三泉剖面15N值正偏更明显, 同时王家湾剖面以及北美Truro Island剖面, 其15N值正偏幅度也显著增加, 表明浅水地区受反硝化作用强度变化的影响更大。

4.3 晚奥陶世碳、氮循环的古环境意义

碳、氮在海洋圈-生物圈-大气圈之间的循环是地表环境中重要的地球化学过程, 地质历史上的大多数沉积环境变化也都伴随着碳、氮循环的异常。晚奥陶世, 氮同位素15N值负偏表明五峰组早期, 由于构造抬升, 封闭滞留的环境形成了底层水强烈的缺氧还原条件, 并极大促进了水体反硝化作用的进行, 造成五峰组沉积期15N负偏低值特征, 同时也为五峰组黑色页岩的广泛发育提供了良好的保存条件, 而在高生产力水平下, 海洋微生物通过光合作用吸收大气中的CO2转化为有机碳, 有机碳随生物消亡后大量埋藏保存于海底, 造成大气CO2分压降低, 并引起区域内气温下降, 气候变冷, 并在赫南特期形成冰期气候[4]; 在冰期早期, 极地冰川的形成导致全球海平面下降, 扬子地区发生大规模海退, 深水滞留的环境转变为水气交换频繁的浅水沉积, 同时沉积物的碳、氮同位素均发生正向偏移, 与此同时, 由于氧化还原条件的改变, 五峰期埋藏保存在沉积物中的有机碳被氧化分解, 重新释放CO2返回大气, 致使13Corg值在正偏达到峰值后发生负偏[9],另外, 由于在含氧条件下底层水体的反硝化作用也被限制中断, 而反硝化作用的过程会形成中间产物N2O, N2O是也一种强效的温室气体, 其效应为CO2的1000倍[15], 在CO2与N2O共同作用下, 气温迅速回升, 加速了冰期的结束以及气候回暖, 这也解释了赫南特冰期的持续时间短暂, 且起始和结束都非常迅速的原因; 冰期结束后, 气候回暖, 冰川融化形成广泛海侵, 龙马溪组沉积期, 水体快速加深使底层水分层缺氧, 同时极地冰川的冷水向赤道等低纬度地区对流, 在局部地区形成上升流, 并带来丰富的营养物质, 在缺氧条件和高生产力下沉积龙马溪组黑色页岩[40–43]。

5 结 论

(1) 三泉剖面和双河剖面的碳、氮同位素在晚奥陶世均出现正偏异常, 并且与赫南特冰期一致, 起始于五峰组顶部, 至观音桥段达到峰值, 结束于龙马溪组底部, 与扬子地区及全球其他晚奥陶世剖面具有较好的可对比性。

(2) 四川盆地内黑色页岩发育所伴随的有机质大量埋藏, 并促使海洋无机碳库富集13C可能是造成区域内晚奥陶世有机碳同位素13Corg正偏异常的重要因素, 即“埋藏机制”的影响可能大于“风化机制”。

(3) 晚奥陶世氮同位素15N正偏异常与四川盆地内区域的水体反硝化作用强度有关, 较低的15N值表明长期的缺氧还原条件有可能极大促进了反硝化作用的增强, 而在冰期时由于海平面下降致使反硝化作用强度降低, 生物吸收利用富15N的硝酸盐, 因而导致15N发生正偏。

(4) 区域内的碳、氮同位素异常不仅记录了古沉积环境变化特征, 也记录了与晚奥陶世古气候变化的相互影响。大规模的有机碳埋藏可使大气CO2分压降低, 并引起气候变冷, 而冰期时有机碳氧化分解释放的CO2以及底层水体反硝化作用的产物N2O等, 作为重要的温室气体又再次引起气温回暖并使冰期结束。

衷心感谢审稿人对本文提出的重要修改意见。中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室廖玉宏研究员, 郑懿军同学在样品采集过程中给予了大量帮助; 上海海洋大学海洋科学学院高春霞助理研究员在样品分析测试实验中也给予了大量帮助, 在此一并表示感谢。

[1] Rong J Y, Fan J X, Miller A I, Li G X. Dynamic patterns of latest Proterozoic-Paleozoic-Early Mesozoic marine biodiversity in South China[J]. Geol J, 2007, 42(3/4): 431–454.

[2] Berner R A. Atmospheric carbon dioxide levels over phanerozoic time[J]. Science, 1990, 249(4975): 1382–1386.

[3] Yapp C J, Poths H. Ancient atmospheric CO2pressures inferred from natural goethites[J]. Nature, 1992, 355(6358): 342–344.

[4] Wang K, Chatterton B D E, Wang Y, Geldsetzer H H J, Joachimski M M. An organic carbon isotope record of Late Ordovician to Early Silurian marine sedimentary rocks, Yangtze Sea, South China: Implications for CO2changes during the Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 1997, 132(1/4): 147–158.

[5] Marshall J D, Brenchley P J, Mason P, Wolff G A, Astini R A, Hints L, Meidla T. Global carbon isotopic events associated with mass extinction and glaciation in the late Ordovician[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 1997, 132(1/4): 195– 210.

[6] Melchin M J, Holmden C. Carbon isotope chemostratigraphy in Arctic Canada: Sea-level forcing of carbonate platform weatheringand implications for Hirnantian global correlation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2006, 234(2): 186–200.

[7] Brenchley P J, Marshall J D, Carden G A F, Robertson D B R, Long D G F, Meidla T, Hints L, Anderson T F. Bathymetric and isotopic evidence for a short-lived Late Ordovician Glaciation in a Greenhouse Period[J]. Geology, 1994, 22(4): 295–298.

[8] Kump L R, Arthur M A. Interpreting carbon-isotope excursions: Carbonates and organic matter[J]. Chem Geol, 1999, 168(1/3): 181–198.

[9] Yan D T, Chen D Z, Wang Q C, Wang J G, Wang Z Z. Carbon and sulfur isotopic anomalies across the Ordovician-Silurian boundary on the Yangtze Platform, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 274(1): 32–39.

[10] Zhou L, Algeo T J, Shen J, Hu Z F, Gong H M, Xie S C, Huang J H, Gao S. Changes in marine productivity and redox conditionsduring the Late Ordovician Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2015, 420(1): 223–234.

[11] Chen X, Rong J Y, Fan J X, Zhan R B, Mitchell C E, Harper D A T, Melchin M J, Peng P A, Finney S C, Wang X F. The global boundary stratotype section and point (GSSP) for the base of the Hirnantian Stage (the uppermost of the Ordovician System)[J]. Episodes, 2006, 29(3): 183–196.

[12] Fan J X, Peng P A, Melchin M J. Carbon isotopes and event stratigraphy near the Ordovician-Silurian boundary, Yichang, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 276(1): 160–169.

[13] LaPorte D F, Holmden C, Patterson W P, Loxton J D, Melchin M J, Mitchell C E, Finney S C, Sheets H D. Local and global perspectives on carbon and nitrogen cycling during the Hirnantian glaciation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2009, 276(1): 182–195.

[14] Melchin M J, Mitchell C E, Holmden C, Storch P. Environmental changes in the Late Ordovician-early Silurian: Review and new insights from black shales and nitrogen isotopes[J]. Bull Geol Soc Am, 2013, 125(11/12): 1635–1670.

[15] Luo G, Algeo T J, Zhan R B, Yan D T, Huang J, Liu J, Xie S. Perturbation of the marine nitrogen cycle during the Late Ordovician glaciation and mass extinction[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2016, 448(1): 339–348.

[16] Altabet M A, Francois R, Murray D W. Climate-related variations in denitrification in the Arabian Sea from sediment15N/14N ratios[J]. Nature, 1995, 373: 506–509.

[17] 王剑, 段太忠, 谢渊, 汪正江, 郝明, 刘伟. 扬子地块东南缘大地构造演化及其油气地质意义[J]. 地质通报, 2012, 31(11): 1739–1749.

Wang Jian, Duan Tai-zhong, Xie Yuan, Wang Zheng-jiang, HaoMing, Liu Wei. The tectonic evolution and its oil and gas prospect of southeast margin of Yangtze Block[J]. Geol Bull China, 2012, 31(11): 1739–1749 (in Chinese with English abstract).

[18] 冯增昭, 彭勇民, 金振奎, 蒋盘良, 鲍志东, 罗璋, 鞠天吟, 田海芹, 汪红. 中国南方中及晚奥陶世岩相古地理[J]. 古地理学报, 2001, 3(4): 10–24.

Feng Zeng-zhao, Peng Yong-min, Jin Zhen-kui, Jiang Pan-liang, Bao Zhi-dong, Luo Zhang, Ju Tian-yin, Tian Hai-qin, Wang Hong. Lithofacies palaeogeography of the middle and late Ordovician in South Chian[J]. J Palaeogeogr, 2001, 3(4): 10–24 (in Chinese with English abstract).

[19] Chen X, Rong J Y, Li Y, Boucot A J. Facies patterns and geography of the Yangtze region, South China, through the Ordovician and Silurian transition[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2004, 204(3): 353–372.

[20] Berstrom S M, Saltzman M M, Schmitz B. First record of the Hirnantian (Upper Ordovician) d13C excursion in the North American Midcontinent and its regional implication[J]. Geol Mag, 2006, 143(5): 657–678.

[21] 陈旭, 戎嘉余, 樊隽轩, 詹仁斌, 张元动, 李荣玉, 王怿, 米切尔, 哈帕尔. 奥陶-志留系界线地层生物带的全球对比[J]. 古生物学报, 2000, 39(1): 100–114.

Chen Xu, Rong Jia-yu, Fan jun-xuan, Zhan Ren-bin, Zhang Yuan-dong, Li Rong-yu, Wang Yi, Mitchell, Harper. A global correlation of biozones across the Ordovician-Silurian Boundary[J]. Acta Palaeontol Sinica, 2000, 39(1): 100–114 (in Chinese with English abstract).

[22] Zhang S X, Barnes C R. Late Ordovician-Early Silurian (Ashgillian-Llandovery) sea level curve derived from conodont community analysis, Anticosti Island, Québec[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2002, 180(1/3): 5–32.

[23] Brenchley P J, Carden G A, Hints L, Kaljo D, Marshall J D, Martma T, Meidla T, Nõlvak J. High-resolution stable isotope stratigraphy of Upper Ordovician sequences: Constraints on the timing of bioevents and environmental changes associated with mass extinction and glaciation[J]. Geol Soc Am Bull, 2003, 115(1): 89–104.

[24] Gorjan P, Kaiho K, Fike D A, Xu C. Carbon and sulfur isotope geochemistry of the Hirnantian (Late Ordovician) Wangjiawan (Riverside) section, South China: Global correlation and environmental event interpretation[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2012, 337/338: 14–22.

[25] 涂珅, 王舟, 王家生. 宜昌王家湾奥陶系-志留系界线地层高分辨率碳、氧稳定同位素记录及其成因[J]. 地球科学, 2012, 37(2): 165–174.

Tu Kun, Wang Zhou, Wang Jia-sheng. Interpretation for high resolution stable carbon and oxygen isotope record across Ordovician-Silurian boundary from Wangjiawan, South China[J]. Earth Sci, 2012, 37(2): 165–174 (in Chinese with English abstract).

[26] Berner R A, Raiswell R. Burial of organic carbon and pyrite sulfur in sediments over Phanerozoic time: A new theory[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1983, 47(5): 855–862.

[27] Zou C N, Qiu Z, Wei H Y, Dong D Z, Lu B. Euxinia caused the Late Ordovician extinction: Evidence from pyrite morphology and pyritic sulfur isotopic composition in the Yangtze area, South China[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2018, 511(1): 1–11.

[28] 周炼, 苏洁, 黄俊华. 判识缺氧事件的地球化学新标志——钼同位素[J]. 中国科学: 地球科学, 2011, 41(3): 309–319.

Zhou Lian, Su Jie, Huang Junhua. A new paleoenvironmental index for anoxic events: Mo isotopes in black shales from Upper Yangtze marine sediments[J]. Sci China Earth Sci, 2011, 54(7): 1024–1033 (in Chinese).

[29] Yan D T, Chen D, Wang Q, Wang J. Predominance of stratified anoxic Yangtze Sea interrupted by short-term oxygenation during the Ordo–Silurian transition[J]. Chem Geol, 2012, 291: 69–78.

[30] Chen C, Wang J S, Algeo T J, Wang Z, Tu S, Wang G Z, Yang J X. Negative13Ccarbshifts in Upper Ordovician (Hirnantian) Guanyinqiao Bed of South China linked to diagenetic carbon fluxes[J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2017, 487(3): 430–446.

[31] Zhang T G, Shen Y A, Zhan R B, Shen SZ, Chen X. Large perturbations of the carbon and sulfur cycle associated with the Late Ordovician mass extinction in South China [J]. Geology, 2009, 37(4): 299–302.

[32] Algeo T J, Meyers P A, Robinson R S. Icehouse-greenhouse variations in marine denitrification[J]. Biogeosciences, 2014, 11(1): 1273–1295.

[33] Altabet M A, Higginson M J, Murray D W. The effect of millennial-scale changes in Arabian Sea denitrification on atmospheric CO2[J]. Nature, 2002, 415(6868): 159–162.

[34] Ganeshram R S, Pedersen T F, Calvert S E, McNeill G W, Fontugne M R. Glacial-interglacial variability in denitrification in the world’s oceans: Causes and consequences[J]. Paleoceanography, 2000, 15(4): 361–376.

[35] Rau G H, Arthur M A, Dean W E.15N/14N variations in Cretaceous Atlantic sedimentary sequences: Implication for past changes in marine nitrogen biogeochemistry[J]. Earth Planet Sci Lett, 1987, 82: 269–279.

[36] Meyers P A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter[J]. Chem Geol, 1994, 114: 289–302.

[37] Sigman D M, Robinson R, Knapp A N, Van Geen A, McCorkle D C, Brandes J A, Thunell R C. Distinguishing between water column and sedimentary denitrification in the Santa Barbara Basin using the stable isotopes of nitrate[J]. Geochem Geophys Geosyst, 2003, 4(5): 1040.

[38] Brandes J A, Devol A H. A globalmarine-fixed nitrogen isotopic budget: Implications for Holocene nitrogen cycling[J]. Glob Biogeochem Cycle, 2002, 16: 1–14.

[39] Higgins M B, Robinson R S, Husson J M, Carter S J, Pearson A. Dominant eukaryotic export production during ocean anoxic events reflects the importance of recycled NH4+[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2012, 109 (7): 2269–2274.

[40] 戎嘉余, 黄冰. 生物大灭绝研究三十年[J]. 中国科学: 地球科学, 2014, 44(3): 377–404.

Rong Jiayu, Huang Bing. Study of mass extinction over the past thirty years: A synopsis[J]. Sci China Earth Sci, 2014, 44: 377–404 (in Chinese).

[41] 苏文博, 李志明, 史晓颖, 周洪瑞, 黄思骥. 华南五峰组-龙马溪组与华北下马岭组的钾质斑脱岩及黑色岩系——两个地史转折期板块构造运动的沉积响应[J]. 地学前缘, 2006, 13(6): 82–95.

Su Wen-bo, Li Zhi-ming, Shi Xiao-ying, Zhou Hong-rui, HuangSi-ji. K-bentonites and black shales from the Wufeng-Longmaxi formations (Early Paleozoic, South China) and Xiamaling formation (Early Neoproterozoic, North China): Implications for tectonic processes during two important transitions[J]. EarthSci Front, 2006, 13(6): 82–95 (in Chinese with English abstract).

[42] 张海全, 许效松, 刘伟, 门玉澎. 中上扬子地区晚奥陶世-早志留世岩相古地理演化与黑色页岩的关系[J]. 沉积与特提斯地质, 2013, 33(2): 17–24.

Zhang Hai-quan, Xu Xiao-song, Liu Wei, Men Yu-peng. Late Ordovician-Early Silurian sedimentary facies and palaeogeographic evolution and its bearings on the black shales in the Middle- Upper Yangtze area[J]. Sed Geol Tethyan Geol, 2013, 33(2): 17–24 (in Chinese with English abstract).

[43] 严德天, 王清晨, 陈代钊. 扬子及周缘地区上奥陶统-下志留统烃源岩发育环境及其控制因素[J]. 地质学报, 2008, 82(3): 321–327.

Yan De-tian, Wang Qing-chen, Chen Dai-zhao. Sedimentary environment and development controls of the hydrocarbon Sources Beds: The Upper Ordovician Wufeng Formation and the Lower Silurian Longmaxi Formation in the Yangtze Area[J]. Acta Geol Sinica, 2008, 82(3): 321–327 (in Chinese with English abstract).

Organic carbon and nitrogen isotope anomalies during the late Ordovician in Sichuan Basin, and their implications for the palaeoenvironment

HE Long1,3, WANG Yun-peng2and CHEN Duo-fu1,4*

1.CAS Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 4. Shanghai Engineering Research Center of Hadal Science and Technology, College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

During the late Ordovician, the global marine environment changed drastically. Global cooling, especially the Hirnantian glaciation, induced multiple geochemical indexes to present abnormal curves. The Hirnantian strata recorded a carbon and nitrogen isotope excursion in different regions around the world; however, the excursion mechanism is still in debate. To explore the significance of marine carbon and nitrogen cycle processes and their influence on the palaeoenvironment in the Sichuan basin, we tested the carbon and nitrogen isotopes of the Wufeng and Longmaxi formations. The results show that the organic carbon isotopes and total bulk nitrogen isotopes of the Sanquan and Shuanghe sections are similar to those of other late Ordovician sections, and both display a positive shift in the Hirnantian Guanyinqiao bed. In the Sanquan section, the13Corgvalue ranges from −31.9‰ to −27.9‰ and shows a positive shift of approximately 2‰ between the Wufeng formation and Guanyinqiao bed. The average δ13Corgvalue is approximately −30.1‰ in the Shuanghe section, with a 1‰ positive shift to a maximum value of −29.1‰ in the Guanyinqiao bed. During the late Ordovician, the burial of numerous organic matters altered the isotopic components of marine dissolved inorganic carbon, which might be the main cause of the positive shift in carbon isotopes in the Hirnantian glaciation. The15N values in the Sanquan and Shuanghe sections are approximately 1.4‰ and 1.1‰, respectively, which show a positive shift range from 0.5‰ to 1‰ in the Hirnantian Guanyinqiao bed. The long-term anoxic conditions during the late Ordovician enhanced the denitrification process in deep water. However, the fall of sea level accompanied by the Hirnantian glaciation decreased the denitrification process, which is the main cause of the present positive shift in15N in the Hirnantian.

late Ordovician; organic carbon isotope; nitrogen isotope; burial of organic matter; denitrification; Sichuan Basin

P593

A

0379-1726(2021)06-0623-12

10.19700/j.0379-1726.2021.06.008

2020-03-30;

2020-04-07;

2020-04-09

国家自然科学基金创新研究群体项目(41621062); 中国科学院战略性先导科技专项B类(XDB10010501); 中国科学院战略性先导科技专项A类(XDA14010103); 国家油气重大专项(2017ZX05008-002-030)

何龙(1988–), 男, 博士研究生, 地球化学专业。E-mail: eduardo_he@qq.com

CHEN Duo-fu, E-mail: cdf@gig.ac.cn; Tel: +86-21-61900542