热力作用对烃源岩中重排藿烷类化合物形成的作用

张敏，李谨，陈菊林

1.长江大学油气资源与勘查技术教育部重点实验室，武汉 430100 2.长江大学资源与环境学院，武汉 430100 3.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065007

0 引言

重排藿烷化合物在地质体中广泛分布，碳骨架与正常藿烷相同，而甲基侧链碳位有所不同[1-3]。目前，地质体中发现并检测出了早洗脱重排藿烷(C30E)、17α(H)-重排藿烷、21-甲基-28-降藿烷(C29Nsp)和18α(H)-新藿烷[4]。前人对重排藿烷的组成、分布和形成机理进行了大量的研究工作[4-10]。研究认为，热力作用是影响重排藿烷形成和分布的重要因素。通过计算藿烷类化合物的生成热，推断17α(H)-重排藿烷的热稳定性大于18α(H)-新藿烷大于17α(H)-藿烷[11]。在沉积体系相似的条件下，重排藿烷参数可作为有效的成熟度指标[8-9,12-13]。

鄂尔多斯盆地和松辽盆地烃源岩中存在丰富的重排藿烷，前人分别从母质来源和沉积环境等方面对两个盆地中重排藿烷的形成和分布进行了研究[14-18]。热力作用是影响烃源岩中重排藿烷形成的重要因素，但现有文献中鲜有较为系统的报道。本文通过对鄂尔多斯和松辽盆地烃源岩的研究，探讨了热力作用对不同沉积环境的烃源岩中重排藿烷组成和分布的影响；揭示了地质体中重排藿烷相关参数随热演化程度变化特征，为深入研究地质体中重排藿烷的成因机理提供新途径。

1 样品与实验

本文选取87个烃源岩样品。松辽盆地样品共56个，分布于白垩系和三叠系，主要为灰黑色泥岩和深灰色泥岩，发育滨浅湖、半深湖—深湖沉积体系[19]， Pr/Ph在0.6～2.4之间。鄂尔多斯盆地样品共31个，分布于石炭系和二叠系，主要为煤岩、炭质泥岩和泥岩，发育冲积扇、三角洲、沼泽、潮坪等沉积体系[20]，沉积环境的范围较广，烃源岩Pr/Ph在0.7～5.3之间。

对烃源岩样品进行了全岩显微组分镜下鉴定、Ro测定、氯仿沥青“A”抽提、族组分分离与定量以及饱和烃与芳烃的GC-MS分析与定量。样品实验的GC-MS分析条件和化合物定量分析方法参见文献[21-22]。

2 结果与讨论

2.1 重排藿烷类化合物分布特征

C30E和C29Nsp只在部分样品中有所检出，而17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷在所有的源岩样品中均被检测。如图1所示，在鄂尔多斯盆地苏27井烃源岩样品中检出了C30E、C29Nsp、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷。如表1所示，低—异常高丰度的17α(H)-重排藿烷在鄂尔多斯和松辽盆地烃源岩中均有分布(据张文正等[6]的丰度划分标准)。

图1 鄂尔多斯盆地苏27井烃源岩样品中重排藿烷分布(m/z 191)Fig.1 Distribution of rearranged hopanes of source rocks in Well Su27 from the Ordos Basin注：1. C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷(Ts)；2. C30早洗脱重排藿烷(C30E)；3. C2717α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)；4. C2917α(H)-重排藿烷(C29dia)；5. 17α(H),21β(H)-30-降藿烷(C29H)；6. C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷(C29Ts)；7. C3017α(H)-重排藿烷(C30dia)；8. C2921-甲基-28-降藿烷(C29Nsp)；9. 17α(H),21β(H)-藿烷(C30H)；10. C3122S17α(H),21β(H)-升藿烷22S (C31αβ22S)

研究区烃源岩样品成熟度跨度大(Ro：0.40%～1.80%)。由表1可以看出，松辽盆地湖相烃源岩中在Ro：0.54%～1.70%阶段对应低丰度的17α(H)-重排藿烷分布；Ro：0.67%～1.03%阶段对应高丰度的17α(H)-重排藿烷分布；Ro：0.82%～0.84%阶段对应异常高丰度17α(H)-重排藿烷分布。鄂尔多斯盆地煤系烃源岩中Ro：0.66%～1.63%阶段对应低丰度的17α(H)-重排藿烷分布，Ro：0.82%～1.13%阶段对应高丰度的17α(H)-重排藿烷分布，Ro：0.84%～0.87%阶段对应异常高丰度的17α(H)-重排藿烷分布。研究区不同沉积体系的烃源岩中17α(H)-重排藿烷分布模式相似，即低熟-高熟阶段均有17α(H)-重排藿烷发育，在成熟阶段分布有高丰度17α(H)-重排藿烷，而异常高丰度的17α(H)-重排藿烷集中分布在Ro为0.80%～0.90%的生油高峰阶段。

研究区不同沉积有机相的烃源岩中，同一系列重排藿烷母质来源相同，同时受到相似的热力作用影响。因此同一类重排藿烷各系列之间的化合物表现出较好的相关性，如C30重排藿烷/C30藿烷与C29重排藿烷/C29藿烷(如图2a)。不同类型重排藿烷系列化合物之间的相关性差异迥然，与17α(H)-重排藿烷的相关性顺序分别为，C30E>C29Nsp>18α(H)-新藿烷。总体上高丰度的18α(H)-新藿烷、C30E和C29Nsp与高丰度的17α(H)-重排藿烷相对应(图2)。表明不同高丰度重排藿烷系列化合物均在成熟阶段形成，其形成具有一定的联系。

表1 松辽盆地和鄂尔多斯盆地烃源岩中17α(H)-重排藿烷分布特征

注：0.05～0.19(44)，0.05为最小值，0.19为最大值，44为样品数

2.2 重排藿烷类化合物组成与成熟度关系

不同沉积体系的烃源岩中C30重排藿烷和18α(H)-新藿烷(Ts)的绝对浓度与Ro(%)的关系，如图3a和图3d所示。由图可知，C30重排藿烷绝对浓度变化范围在松辽湖相烃源岩和鄂尔多斯煤系烃源岩中分别为0～3.0 μg/mg饱和烃和0～4.8 μg/mg饱和烃。虽然沉积体系不同，但两者重排藿烷的绝对浓度却相差无几。

沉积体系的差异性使研究区烃源岩重排藿烷的相对丰度也随之有所差异。沉积有机相对18α(H)-新藿烷相对丰度的影响明显(图3e/f)，即湖相烃源岩明显较煤系烃源岩更有利于形成高丰度的18α(H)-新藿烷。沉积有机相对17α(H)-重排藿烷相对丰度的影响较小，两个盆地中C30重排藿烷/C30藿烷和C29重排藿烷/C29藿烷比值分布范围相似(如图3b/c)。

如图3b/c所示，不同沉积体系的烃源岩中17α(H)-重排藿烷相对丰度均随成熟度的增加先增大后减小，在Ro约0.80%～0.90%(生油高峰期)达到峰值。与此同时，17α(H)-重排藿烷绝对浓度与Ro的关系则与相对丰度不同。如图3a所示，在Ro约0.70%～0.90%时，17α(H)-重排藿烷绝对浓度快速减小。在在成熟阶段，由于17α(H)-重排藿烷热稳定性大于17α(H)-藿烷，17α(H)-重排藿烷相对丰度逐渐增大。虽然18α(H)-新藿烷在两个盆地中相对丰度发育不同，但其相对丰度在热力作用影响下的变化趋势一致 (图3e/f)。受热演化程度的影响，18α(H)-新藿烷与17α(H)-重排藿烷相对丰度有一定的相似性和差异性。相似性：在不同沉积体系的烃源岩中，18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷相对丰度均在生油高峰期出现高值。差异性： 18α(H)-新藿烷与17α(H)-重排藿烷的正态分布模式有所差异，虽然研究区两套沉积体系中烃源岩样品Pr/Ph的差异性明显，但两个盆地烃源岩中高丰度重排藿烷均在相同的热演化阶段分布。表明了地质体中重排藿烷受热力作用的影响，大于其受环境与生源的影响。

图2 松辽盆地和鄂尔多斯盆地烃源岩中重排藿烷类化合物内组成关系Fig.2 The relationship between different series of rearranged hopanes in hydrocarbon source rocks

图3 烃源岩中重排藿烷类化合物组成与Ro(%)关系Fig.3 Relationships between the composition of rearranged hopanes and Ro (%)

随后笔者采用控制单一变量的方法，对渤海湾盆地PL-1井生油岩开展热模拟实验与产物分析工作，以期深入探讨热力作用对烃源岩中重排藿烷形成的作用。饶有兴趣的是，热模拟试验得出的结论与地质体中观察的现象相辅相成。即随着模拟实验温度变化，整体上热模拟残余油中藿烷、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷的绝对浓度有较大的差异(图4)；相对原样在250 ℃时，残余油中不同藿烷系列化合物的绝对浓度均明显增加，可能此阶段主要是藿烷前身物形成重排藿烷类化合物；在250 ℃～300 ℃时，各化合物的绝对浓度在排出油中相对较高，即在此阶段烃源岩存在形成高丰度重排藿烷的物质基础。

2.3 地质体中高丰度重排藿烷类化合物的形成机理

综上所述，热力作用是烃源岩中重排藿烷类化合物绝对浓度和相对丰度的主控因素。因此，可以从其绝对浓度和相对丰度之间的变化与关联，来进一步探讨烃源岩中高丰度重排藿烷的形成机理。烃源岩中重排藿烷绝对浓度在Ro为0.50%～0.70%(低成熟)阶段逐渐增大到峰值。低熟—成熟阶段是形成重排藿烷的主要阶段(前身物转化)，其含量主要与重排藿烷前身物有关。重排藿烷前身物的转化路径如图5所示：18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷分别由17α甲基-降-13(18)-藿烯(g→e)和18α甲基-21(17)-藿烯(h→f)经氧化还原和黏土矿物催化作用形成[23]。

烃源岩中已生成的藿烷和重排藿烷在成熟阶段均会发生热裂解作用，由于重排藿烷类化合物比藿烷具有更高的热稳定性，规则藿烷较重排藿烷类化合物具有更快的热降解速率，因此在此阶段内易形成高丰度重排藿烷类化合物；此外，有学者指出在成熟阶段热存在稳定性较差的17α(H)-藿烷向热稳定性较高的18α(H)-新藿烷转化(c→e)[12-13,24]，由此笔者认为在成熟阶段也存在17α(H)-藿烷向17α(H)-重排藿烷转化(c→f)。此阶段规则藿烷向重排藿烷的转化(甲基重排作用)，使规则藿烷绝对含量降低重排藿烷增加。在一定条件下， 18α甲基-21(17)-藿烯(h)与17α甲基-降-13(18)-藿烯(g)亦能相互转化[23]，所以地质体中17α(H)-重排藿烷常与18α(H)-新藿烷的丰度也具有一定的正相关性。由此我们可知不同系列的高丰度重排藿烷均于成熟阶段(必要条件)形成。

综上所述，笔者认为重排藿烷类化合物的浓度随热演化的变化分两个阶段：重排藿烷的浓度在生油窗之前随成熟度增大而增大；重排藿烷的浓度在生油窗之后随成熟增大而减小。因此，在油气勘探中重排藿烷的相关成熟度参数应慎用，样品热演化程度需综合多指标进行确定。

图4 烃源岩热模拟实验残余油中17α(H)-藿烷、17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷绝对浓度随温度变化关系Fig.4 Variation of absolute concentration of rearranged hopanes in the residual oil of source rocks during the thermal simulation experiment

图5 18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷形成机理(据Moldowan et al.,1991；Farrimond et al.,1996修改)Fig.5 Formation mechanism of 18α(H)-neohopane and 17α(H)-diahopane (modified from Moldowan et al.,1991；Farrimond et al.,1996)

3 结论

(1) 研究区湖相烃源岩和煤系烃源岩均检测到C30E、17α(H)-重排藿烷、C29Nsp和18α(H)-新藿烷，且在两套沉积体系的烃源岩中均有高丰度和异常高丰度的重排藿烷分布。烃源岩中同一系列重排藿烷化合物具有较好的正相关；不同系列的高丰度重排藿烷的分布模式也有着较好的对应关系。

(2) 随成熟度的增大，重排藿烷相对丰度均表现出先增大后减小的趋势，在Ro为0.80%～0.90%(生油窗)时达峰值。也就是说，相对丰度较低的重排藿烷主要分布于未—低成熟和高成熟阶段；相反高—异常高相对丰度的重排藿烷则主要分别于成熟阶段。然而，随成熟度的变化重排藿烷的绝对浓度则表现出不同的变化规律，烃源岩中不同系列重排藿烷绝对浓度变化规律是一致的。重排藿烷主要分布于未—低成熟阶段，在此阶段浓度逐渐增加，在烃源岩成熟阶段重排藿烷化合物发生热裂解作用，导致其绝对浓度快速降低随后趋于平衡。

(3) 来自研究区湖相和煤系两套沉积体系的烃源岩随着成熟度的增加，两个盆地烃源岩中重排藿烷的相对丰度和绝对浓度的变化规律一致。表明相较于沉积环境和生物来源而言，研究区烃源岩中重排藿烷的分布与组成受到热力作用的影响更大。