燃煤电厂SCR脱硝催化剂的失活与再生

刘显丽(内蒙古电力科学研究院，内蒙古 呼和浩特 010020)

0 引言

随着国家综合实力的提升，对于环境治理的改革力度越来越大，尤其是对于工业方面的改革取得了非常显著的成果。环保部在2014年颁布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，在该通知到中明确了危险废物中纳入废烟气脱硝催化剂，为了减少危险废弃物的污染，降低燃煤电厂的运行成本，对催化剂的失活机理以及再生技术展开研究。

1 SCR脱硝催化剂失活的主要原因

1.1 磨损

因为在电厂除尘装置前就开展SCR脱硝，所以很多飞灰颗粒会对催化剂造成磨损，而这些磨损就会导致撞击角度、机械强度、颗粒浓度、烟气流速等受到较大的影响。通常情况下，会硬化处理催化剂的边缘，并采用耐磨材料制定催化剂。

1.2 堵塞

在SCR脱硝催化剂中，包含了V2O5，该成分受到烟气中SO2的影响被氧化成SO3，SO3和H2O及NH3反应，形成硫酸氢铵和硫酸铵，具有非常强的粘附性，容易出现堵塞的情况。并且，对于催化剂表面的微孔来说，非常容易进入小粒径的飞灰，对催化剂孔造成堵塞，如果没有及时进行清理，就会对通道造成堵塞。

1.3 中毒

首先，碱金属中毒。在煤中碱金属中主要包含活性碱和非活性碱。其中，活性碱主要有硫酸盐、碳酸盐和有机酸盐等；非活性碱主要生长在云母、长石等硅酸盐矿物中。当碱金属与催化剂接触的时候，就会产生化学反应，从而出现钝化的情况。

其次，砷中毒。在对催化剂使用的时候，导致失活的主要一项因素还有砷中毒。特别是对于燃煤电厂来说，在低飞灰状态下对催化剂活性的关键因素有非常显著的降低作用，会引起砷中毒[1]。

2 SCR脱硝实验

2.1 实验原料

本次选择的失活催化剂选择某厂运行20 000 h、堵孔率超过75%的蜂窝SCR脱硝催化剂。

2.2 催化剂再生

SCR脱硝系统最为重要的组成部分就是催化剂，直接关系到整个系统的脱硝效果，而且催化剂的活性会随着系统运行时间的增加出现下降的趋势，一般情况下到3年时间就需要整体更换。但是对于燃煤电厂使用SCR脱硝的机组来说，大量的更换必然会废弃很多SCR脱硝催化剂的产生，而更换催化剂的成本占比会超过30%，如果采用再生工艺，能够有效降低生产成本。通常情况下，失活催化剂的基本活性体积为60%～70%，主要是因为孔道堵塞、活性位被覆盖导致失活。从本质上来说可以采用失活催化剂再生的方法，比如热还原再生、SO2酸化热再生、酸洗再生、碱洗再生等等。

第一，水洗再生。通过高压空气清洗催化剂结合去离子水，对催化剂表面的可溶性毒物质去除，最后采用空气干燥的方法冲洗掉催化剂表面的颗粒物。但这种方法没有办法恢复因为碱金属导致的失活。

第二，对于失活催化剂来说，其中的酸液再生会清除催化剂的表面，恢复其失活催化剂的酸性。有相关学者通过实验研究得出，对于碱金属中毒使用硫酸酸洗再生法之后，可以恢复活性90%以上，而且把SO2引入催化剂表面，也能够洗去表面上的钒。通过碱液处理失活催化剂，利用可溶性的特点清除催化剂表面的有毒物。有相关学者研究得出，对于失活的SCR脱硝催化剂活性想要得以恢复，可以采用NaOH溶液，提升催化剂的比表面积。

第三，热还原再生失活催化剂，能够对催化剂表面的硫酸铵盐进行分解，再通过降温处理的方式暴露出活性位点。对气体进行还原，在高温条件下会在惰性保护气体中融入NH3或H2。

第四，SO2酸化热再生就是在酸化再生催化剂，在气态条件下通过高温处理催化剂，增强其酸强度，提高催化剂表面的酸性位点，进一步增加催化剂的活性。

2.3 催化剂表征

催化剂的晶体结构采用德国制造的X射线衍射仪(XRD)仪，催化剂微观成分采用SPECTRO生产的ARCOS型离子体电感祸合原子发射光谱(ICP-OES)；完成测试采用的是Micromeritics生产的Auto Chem II2920全自动化学吸附仪[2]。

2.4 催化剂评价

使用脱硝催化剂评价装置评价催化剂活性，整套装置包含了烟气分析系统反应系统和气体发生系统。

3 研究结果与讨论

3.1 成分分析

详细的催化剂成分如表1所示。

表1 失活催化剂和新鲜催化剂成分

从表1中能够发现，失效催化剂V2O5的含量相比较新鲜催化剂有所下降，而碱土金属、碱金属的含量有所增长，尤其是Na的含量相比较新鲜催化剂超过了2.5倍以上。失活催化剂经过活化再生后，Na、K、CaO的含量均有下降的情况，与新鲜催化剂基本相同。这也在一定程度上表明，对清洗配方进行优化结合渗透剂、酸洗液进行清洗，能够有效溶解去除碱金属离子。V2O5、WO3含量均有一定增加，这也表明在催化剂表面有效浸渍了V2O5、WO3。活性组分的适量性，能够确保催化剂的稳定性和活性。

3.2 比表面积分析

通过分析各个比表面积结果得出，相比较新催化剂来说，失活催化剂的平均孔径提升，比表面积有较大的下降趋势。

如果在催化剂微孔或表面有小飞灰颗粒的粘附，就会使催化剂的平均孔径拉高。但是实际的催化剂体积会出现增大的情况，这就说明在运行的过程中微孔成为了大孔，使催化剂的比表面积大大降低。催化剂再生后，会大幅度提高比表面积，增加孔体积，降低平均孔径，通过再生使原本堵塞的微孔被打通，但是下导致比表面积的下降，而且无法采用清洗的方法进行修复。

催化剂对NOx和NH3，后者受到催化剂吸附能力的影响比较大，通过NH3-TPD(程序升温脱附)、再生催化剂酸性、失活和新鲜，可以量化催化剂的弱酸量和弱碱量。催化剂失效后，强酸量强敌了70%，而弱酸量降低了21%。出现这一情况的主要原因与Na+、K+吸附到催化剂表面有直接关系，会对催化剂表面酸性位霸占，使催化剂对于NH3的吸附能力大大降低。

3.3 氧化还原性分析

H2-TPR表征能够对催化剂活性氧化物的VOX物种状态和氧化还原能力进行分析。对于催化剂还原性的手段，可以依靠还原温度得以实现，还原峰温度越低，表面催化剂的还原性越强。通过分析H2-TPR的再生、失活和新鲜催化剂发现，失活催化剂还原峰提高至559 ℃，新鲜催化剂还原峰温度为495 ℃，催化剂还原性有非常显著的下降趋势[3]。

出现这一情况的原因，主要就是Na、K对催化剂的氧化还原能力产生了抑制，碱金属会导致多聚态钒氧化物的流失与团聚。对于清洗再生后的催化剂，碱金属基本清洗干净，通过对V2O5的补充，可以使催化剂的还原能力得到提升，恢复还原峰到经过清洗再生后的催化剂，Na, K等碱金属基本清洗干净，活化补充的新鲜V2O5进一步提高催化剂的还原能力，使还原峰恢复至503 ℃。

3.4 催化剂活性评价

通过通孔、清灰等一系列操作，对于失效催化剂处理后的脱硝效率的测试，经过比较失活催化剂和新鲜催化剂发现，在不同温度下的NOx转化率有显著下降的趋势。催化剂经过清洗活化后再生，相比较失活催化剂NOx转化率有了较大提升，脱硝效率达到新鲜催化剂的脱硝效率的99.2%以上。

4 结语

文章主要针对SCR脱硝催化剂的失活影响因素进行了多角度论述，结合笔者的实践经验提出了相对应的防范措施，并对SCR脱硝催化剂再生展开分析。希望通过再生处理以及其他有效技术，大幅恢复失活脱硝催化剂活性，满足各项指标要求，减少成本，提高社会效益和经济效益。